ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в системах полимер — растворитель — растворитель из "Диффузия в полимерных системах" Системы полимер — растворитель (1) — растворитель (2), которые Рейтлингер относил к системам полимер — жидкость — (газ) [133], по нашему мнению, включают две группы трехкомпонентных систем. Основную группу составляют системы, в которых полимерная мембрана приводится в контакт со смесью двух (или более [220]) растворителей-диффузантов, одновременно проникающих через мембрану, либо сорбируемых ею. Вторую группу образуют системы, в которых один из компонентов предварительно равномерно распределен в мембране, а другой — диффузант участвует в процессе переноса. Очевидно, что системы первой группы составляют основной предмет исследования в мембранной технологии, к системам второй группы относятся пластифицированные и модифицированные полимеры в широком смысле этих понятий (т. е. не только содержащие традиционные пластификаторы, но и увлажненные, насыщенные парами растворителей, мономерами и т. п.). Покажем, чем анализ диффузионных свойств этих систем может быть выполнен в рамках одного подхода. [c.137] О механизме явления, модели процесса, позволяющие оценивать коэффициенты О, Р, исходя из молекулярно-кинетических характеристик компонентов, практически отсутствуют. Чаще всего на основании накопленного экспериментального материала делают качественные заключения о влиянии природы растворителей на процесс проницаемости обычно низшие члены гомологических рядов диффундируют быстрее, чем высшие компоненты смеси, характеризующиеся большей ненасыщенностью, проникают через полимерные мембраны быстрее, чем менее ненасыщенные медленнее проникают те молекулы, которые образуют с материалом полимерной среды водородные связи [139, 234]. Однако эти закономерности имеют ряд исключений. Например, для смеси хлороформ — ацетон при диффузии через мембрану из фторопласта хлороформ задерживается, а ацетон проникает [235]. В то же время пластифицирующее действие углеводородов (толуол) в системе изобутанол — толуол ока зы-вается настолько сильным для мембраны из ПЭ, что парциальная скорость проникновения спирта существенно (на два порядка) превышает скорость диффузии углеводородов. [c.138] естественно, затрудняет и делает неопределенным интерпретацию опытных данных и вызывает необходимость проведения большого объема экспериментальных работ при оценках перспектив использования того или иного материала (в том числе и полиолефинов) в качестве разделительных мембран [139, 221, 236]. [c.139] С этим связано и введение при описании закономерностей изменения проницаемости от состава смесей растворителей таких неопределенных и количественно неоцениваемых параметров, как — хорошо растворимое в полимере вещество сохраняет способность тянуть за собой вещества индивидуально нерастворимые в полимере легко проникающее и хорошо растворимое вещество расшатывает структуру полимера, облегчая таким образом возможность миграции через мембрану других компонентов смеси [234]. [c.139] Если принять во внимание, что коэффициенты О полимера бесконечно малые величины по сравнению с парциальными коэффициентами Д,- растворителей в полимерной среде, то уравнения (4.44) и (4.45) могут быть упрощены и записаны для двухкомпонентной системы, для которой взаимодиффузия компонентов осуществляется в матрице, вклад которой учитывается в значениях коэффициентов О и активности. [c.140] как для индивидуальных диффузантов, кинетические кривые проницаемости для смесей растворителей характеризуются двумя участками — нестациопарным и стационарным. Парциальные потоки растворителей /г сдвинуты относительно друг друга по временной шкале в соответствии с их индивидуальными коэффициентами диффузии в полиолефинах. Как правило, положение кинетической кривой проницаемости и значение значение времен проскока и моментов установления стационарных / тем меньше, чем больше коэффициент диффузии данного растворителя в полимере. [c.142] Изменение соотношения компонентов в среде, контактирующей с полимерной матрицей, мало влияет на характер течения процесса — сохраняется та же последовательность потоков, но абсолютные значения /, и коэффициенты диффузии, определенные по выходу на стационарный участок парциальных потоков (Ое), несколько изменяются. При этом наблюдается общая для всех смесей закономерность чем меньше содержание в растворе растворителя, диффундирующего с большей скоростью, тем меньше различие между парциальными О компонентов смеси. [c.142] Последовательное проникновение компонентов смесей растворителей через полимерные пленки влияет на коэффициенты диффузии, определенные на различных участках кривой, описывающей нестационарную стадию процесса [240] (рис. 4.25). Можно полагать, что такое изменение О с 1 связано с взаимным влиянием растворителей в процессе их совместного проникновения. Поскольку А со временем возрастает, наблюдаемое явление, по нашему мнению, определяется эффектом взаимной пластификации. Особо следует обратить внимание на О, рассчитанные на начальных стадиях проникновения диффузанта, т. е. при /0. Сравнение парциальных ), для растворителя, диффундирующего первым, с его средним О, рассчитанным по его концентрационной зависимости по данным сорбции индивидуального компонента, показывает их удовлетворительное согласие (см. табл. 4.7), тогда как Di растворителя, диффундирующего вслед за первым, имеют более высокие значения. Такие эффекты, естественно, не наблюдаются при изучении кинетики проницаемости и сорбции (набухания) в системах второй группы (например, при переносе газов и паров через мембраны и пленки из пластифицированного ПВХ, предварительно увлажненного гидрата целлюлозы, насыщенного растворителем ПЭ-и т. д.) [133, 141, 241]. В дальнейшем использованы коэффициенты диффузии, рассчитанные на стационарном участке кинетической кривой проницаемости. [c.144] Парциальные коэффициенты диффузии растворителей, особенно в области их малых содержаний в смеси, зависят от природы второго низкомолекулярного компонента. Это можно проследить на примере циклогексана в его смесях с гексаном, пен-тахлорэтаном, этилацетатом (рис. 4.26). Максимальное значение Д- циклогексана имеет для его смеси с гексаном, минимальное — для смеси с этилацетатом, промежуточное — с пентахлор-этаном. Вообще, для исследованных диффузантов, их смесей и полимерных сред максимальное значение Ос имеют растворители в смеси с гексаном, минимальные — с этилацетатом. В случае диффузии гексана последний имеет максимальные значения ) в смеси с пентахлорэтаном, а минимальные — с этилацетатом. [c.145] Результаты расчетов по этому уравнению находятся в хорошем согласии с данными прямых измерений (табл. 4.8). На рис. 4.27 показано изменение проницаемости смеси и отдельных ее ком-цонентов. Можно видеть, что как и для коэффициентов диффузии, коэффициенты проницаемости изменяются либо по монотонно возрастающим или ниспадающим кривым, либо по кривым с максимумом, положение которого соответствует средней области составов смесей растворителей. [c.146] Если поток измеряется в г/(см2-с), коэффициент диффузии в mV m, I — в см, то i в г/см Значения с,- должны быть пересчитаны в массовые или объемные доли диффузанта с учетом второго компонента и полимера. [c.148] ПЭ — гексан. С увеличением концентрации этого растворителя в полимере (что соответствует увеличению его содержания в контактирующем растворе) его Ьцг.з) либо постепенно возрастает, либо в некоторых случаях уменьшается. Но п-ри любых условиях )ц2,з) приближается к концентрационной зависимости 1, ф этого компонента в системе полимер — растворитель. Экстраполированные значения Оцг,з) к ф1— 0 соответствуют скорости диффузии рассматриваемого компонента в матрице, содержащей максимально возможное количество сорбированного растворителя 2. Эти значения 1 1(2.з) специфичны для каждой системы полимер — растворитель 2. Как правило, Оц2,г) Ох2 (см. рис. 4.28). Отношение этих коэффициентов диффузии можно использовать для оценки пластифицирующего эффекта, который испытывает полимерная матрица при одновременной диффузии в ней двух растворителей. При таком представлении опытных данных -й компонент выступает в качестве молекулярного зонда, позволяющего получить информацию о тех изменениях, которые вызывает в полимерной мембране диффузионный поток. [c.149] Для трехкомпонентных систем второй группы также экспериментально могут быть получены аналогичные зависимости (рис. 4.31) [241]. И в этом случае при введении пластифицирующего компонента в полимер 1(2,3) возрастает при всех концентрациях. Лишь в отдельных случаях, когда пластификатор понижает сегментальную подвижность, увеличивает плотность матрицы, 1(2,3) оказывается меньше, чем 0x2. [c.149] Можно видеть, что экспериментально найденные значения парциальных коэффициентов диффузии пересекают полученные зависимости. в отдельных точках, соответствующих средним значениям О при данном составе системы полимер — растворитель — растворитель. Учет термодинамической поправки либо путем экспериментального определения концентрационной зависимости активности /-го компонента, либо расчетом по уравнению Флори — Хаггинса — Скотта позволяет достичь хорошего совпадения между э спериментальными и найденными таким образом значениями О (табл. 4.9). Этот метод расчета изложен в [24]. [c.151] На рис. 4.31 представлены экспериментальные данные и расчетные данные в координатах уравнений (4.55). Можно видеть, что во всех случаях экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, угол наклона которых и отрезок, отсекаемый на оси ординат, закономерно изменяются с изменением температуры и предыстории образцов. Интересно, что уравнение (4.55) описывает не только высокоэластическое и вязкотекучее состояния пластифицированных систем, но и стеклообразное. Особенность стеклообразного состояния этих систем проявляется в зависимости О от термической предыстории сред. Этот эффект проявляется наиболее ярко для пластифицированного ПВХ в области составов, близких к чистому полимеру. На рис. 4.31 представлены результаты, полученные разными авторами. Можно видеть, что скорость диффузии газов, красителей, паров воды оказывается независящей от условий приготовления образцов только при Т Т (Гс = 243 К). В области р 0,6 коэффициент и плотность матриц связаны линейной зависимостью. Температурный коэффициент диффузии воды в ПВХ в области температур меньших, равных и несколько больших Гс слабо зависит от содержания пластификатора и предыстории образца. При Г Гс коэффициент О возрастает и прослеживается четкая тенденция к снижению Ео по мере увеличения содержания ДОФ (табл. 4.10). Эти результаты близки к опубликованным в работе [243], в которой рассматривалось влияние отжига ПВХ на диффузию и газопроницаемость. [c.152] Вернуться к основной статье