Диффузия в системах полимер — растворитель — растворитель

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

Дальнейшее рассмотрение закономерностей диффузии в системах полимер — растворитель — растворитель проводится на основе информации, полученной для систем первой группы (полиэтилен— растворитель) (табл. 4.6). Интерес к данной проблеме связан прежде всего с практической значимостью результатов этих исследований для применения полимерных материалов с целью разделения и обогащения многокомпонентных смесей низкомолекулярных веществ [139, 141]. Вероятно, этим можно объяснить сложившуюся ситуацию, при которой в распоряжении исследователей и технологов имеются многочисленные опытные данные о проницаемости и селективности полиолефинов относительно бинарных смесей растворителей, а представления [c.137]

ПЭ — гексан. С увеличением концентрации этого растворителя в полимере (что соответствует увеличению его содержания в контактирующем растворе) его Ьцг.з) либо постепенно возрастает, либо в некоторых случаях уменьшается. Но п-ри любых условиях )ц2,з) приближается к концентрационной зависимости 1, ф этого компонента в системе полимер — растворитель. Экстраполированные значения Оцг,з) к ф1—>0 соответствуют скорости диффузии рассматриваемого компонента в матрице, содержащей максимально возможное количество сорбированного растворителя 2. Эти значения 1>1(2.з) специфичны для каждой системы полимер — растворитель 2. Как правило, Оц2,г) Ох2 (см. рис. 4.28). Отношение этих коэффициентов диффузии можно использовать для оценки пластифицирующего эффекта, который испытывает полимерная матрица при одновременной диффузии в ней двух растворителей. При таком представлении опытных данных -й компонент выступает в качестве молекулярного зонда, позволяющего получить информацию о тех изменениях, которые вызывает в полимерной мембране диффузионный поток. [c.149]

Доминирующее влияние диффузии как первичного физического процесса, обусловливающего изменение реологических свойств полимера и, как следствие, вызывающее движение фазовой и оптической границ, привело к ряду моделей [И, 12, 20, 26], кинетика набухания в которых описывается на основании уравнения нестационарной диффузии. В работах [И, 12, 20] исследование и описание процесса набухания полимеров рассматриваются в двух аспектах движение фазовой границы системы полимер — растворитель движение оптической границы вглубь материала полимера. [c.299]

Очевидно, что для данной системы полимер - растворитель необходимо независимое определение коэффициента диффузии А). [c.47]

Перед растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, т. е. поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, процесс смешения полимера и растворителя на первой стадии протекает односторонне — растворитель проникает в полимер, тогда как макромолекулы не переходят в растворитель. Причина такого одностороннего смешения, т. е. набухания, заключается в том, что скорость диффузии малых молекул растворителя в полимер значительно больше скорости диффузии больших молекул полимера в растворитель. [c.152]

Следует отметить, что относительный коэффициент диффузии, характеризующий подобно коэффициенту самодиффузии индивидуальную подвижность диффундирующего компонента, для атермических систем совпадает с От. Это позволяет оценивать индивидуальную подвижность низкомолекулярного компонента в бинарных системах полимер — растворитель косвенным путем (измерением взаимодиффузии). [c.22]

Изменение коэффициента диффузии с концентрацией не является специфической особенностью системы полимер — растворитель. Такая зависимость присуща всем бинарным системам, компоненты которых отличаются по своим физико-химическим свойствам. Осо< бенность систем полимер — растворитель заключается в количественном изменении коэффициента диффузии с концентрацией. Если в растворах низкомолекулярных жидкостей коэффициент взаимодиффузии изменяется в 2—4 раза при изменении состава на 100%, то в систе-. мах полимер — растворитель изменение состава на 10% приводит к изменению коэффициента диффузии в 1000 и более раз 4. [c.30]

Рис. 2. Зависимость относительного коэффициента диффузии О, и коэффициента самодиффузии 0 растворителя от состава системы полимер — растворитель

В литературе описаны оптические методы, пригодные для исследования диффузии, главным образом в системах полимер — растворитель в широкой области [c.259]

Наиболее полную картину диффузионного процесса можно получить из кривой распределения концентрации. В работе [36] разработан микрометод фиксирования движущихся границ в системах полимер—растворитель, основанный на явлении многолучевой интерференции. В литературе описаны оптические методы, пригодные для исследования диффузии в системах полимер — растворитель в широкой области концентраций [37 ] они подразделяются на рефрактометрические, интерференционные и колориметрические. Основным недостатком этих методов является ограниченность их применения, связанная с оптическими свойствами исследуемой системы, и невозможность количественной оценки процесса переноса вещества. [c.198]

При формовании мембран система состоит как минимум из трех компонентов (полимер, растворитель, осадитель). Поскольку коэффициент диффузии полимера на 2—3 десятичных порядка ниже, чем коэффициент диффузии мономолекулярных веществ, полимер в диффузионных процессах можно рассматривать как неподвижный инертный наполнитель, а систему — как бикомпонентную [36, 37], принимая коэффициенты диффузии растворителя и осадителя одинаковыми. Однако в литературе [15, 22] приводятся данные, показывающие, что коэффициент диффузии растворителя и осадителя имеют разные значения, хотя разница между ними невелика. Обычно коэффициенты диффузии растворителей и осадителей имеют [c.93]

Экспериментально измерить коэффициенты диффузии в полимерном растворе можно несколькими методами [125, 126]. Чалых и Васенин использовали для этой цели метод многолучевой интерференции, позволяющий определить инкремент показателя преломления на одну полосу интерференционной картины и, таким образом, следить за динамикой процесса диффузии растворителя в полимер. Определив независимым путем значения коэффициента преломления как функции состава системы полимер — растворитель, они смогли перейти от кривой распределения показателя преломления к кривой распределения концентраций по координате диффузии [127]. [c.59]

При исследовании диффузии в системах полимер — растворитель также обнаружена своеобразная форма макроскопического движения [14, 15] перемещение видимого фронта растворителя в глубь полимера. В [15] показано, что это движение также подчиняется (1.18). В гетерогенных системах макроскопическое движение проявляется в виде перемещения фазовых границ. Количественно скорость движения в этом случае может быть оценена по уравнению [c.12]

Эти результат показывают, что измерения отдельных случайных значений О, особенно в системах полимер — растворитель, не достаточно для обоснованного суждения о влиянии давления на скорость диффузии в полимерных матрицах. По нашему мнению, О целесообразно использовать для определения />12—р по уравнению [c.69]

Растворимость полимеров зависит от формы макромолекул, полярности их звеньев и фазового состояния. Полимеры могут неограниченно растворяться в низкомолекулярных жидкостях, растворяться до предела насыщения, ограниченно набухать или быть практически индифферентными к растворителям. Растворы полимеров являются обратимыми и равновесными системами, т. е. отвечают основным признакам истинных растворов, но отличаются от растворов низкомолекулярных веществ высокой вязкостью, малой скоростью установления равновесного состояния и явлением осмоса при контакте с микропористыми (полупроницаемыми) мембранами. Отличным является и сам процесс растворения. Обычной для процесса растворения взаимной диффузии молекул полимера и растворителя предшествует односторонняя диф- [c.54]

При наблюдении процесса набухания под микроскопом отчетливо видно движение фазовой границы системы сополимер — растворитель. По истечении незначительного промежутка времени от базовой границы отделяется темная кольцевая полоса, которая перемещается в сторону, противоположную движению фазовой границы. Из данных [11, 12, 20] следует, что этой кольцеобразной полосе соответствует точка перегиба на кривой распределения концентрации растворителя в полимере. Появление этой темной полосы, которая получила название оптической границы, объясняется явлением полного внутреннего отражения света от поверхности с резко различными свойствами, отделяющей чистый сополимер от раствора. Таким образом, оптическая граница разделяет области материала сополимера с резко различающейся проводимостью, а скорость перемещения этой границы обусловлена диффузией растворителя в сополимер. [c.298]

Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 10 —10 . Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. Растворению часто предшествует длительный процесс набухания, который зависит от различия в скоростях диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. Этот процесс обрывается при образовании истинного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества. Однако для высокомолекулярных соединений достигнуть этого можно только при очень низких концентрациях полимера (порядка 0,1—0,2%). [c.149]

Для подобного рода полимеров механизм растворения включает две стадии, которые, очевидно, перекрываются В первой — происходит диффузия подвижных молекул растворителя в полимер Последние, разрывая межмолекулярные водородные связи, проникают между макромолекулами, образуя между ними мономо-лекулярный сольватный слой У линейных полимеров с достаточно большим молекулярным весом в этой стадии происходит набухание, сопровождающееся уменьшением энтальпии системы Энтропия при этом остается почти неизменной или несколько уменьшается Образование мономолекулярного сольватного слоя отделяет макромолекулы друг от друга, что облегчает дальнейшее набухание полимера Когда набухание становится неограниченным, макромолекулы переходят в раствор Это вторая стадия процесса, характеризующаяся постоянством энтальпии и непрерывным возрастанием энтропии [c.265]

В результате прохождения встречной диффузии концентрация растворителя снижается и достигает некоторого значения (порог осаждения), при котором система распадается на фазы. Продолжительность диффузии до достижения порога осаждения зависит от многих факторов (природы полимера, растворителя и осадителя, концентрации раствора, температуры, скорости движения и толщины жидкой пленки или нити и т. д.) и обычно колеблется в диапазоне 10- —10- с. Существенное значение имеет тот факт, что нижняя граница этого диапазона соизмерима с временем релаксации надмолекулярных флуктуационных образований в концентрированных растворах полимеров. Эти времена релаксации могут быть рассчитаны из уравнения (3.10), причем колебания времени релаксации для конкретной системы достигают двух десятичных порядков [11]. Отсюда вытекает возможность непосредственного влияния на структуру мембран флуктуационной структуры концентрированных растворов полимеров [40. В ряде работ это влияние показано экспериментально на примерах переработки в пленки растворов нитрата [41] и ацетатов [42—45] целлюлозы. [c.94]

ДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ — РАСТВОРИТЕЛ > [c.137]

Можно видеть, что экспериментально найденные значения парциальных коэффициентов диффузии пересекают полученные зависимости. в отдельных точках, соответствующих средним значениям О при данном составе системы полимер — растворитель — растворитель. Учет термодинамической поправки либо путем экспериментального определения концентрационной зависимости активности /-го компонента, либо расчетом по уравнению Флори — Хаггинса — Скотта позволяет достичь хорошего совпадения между э спериментальными и найденными таким образом значениями О (табл. 4.9). Этот метод расчета изложен в [24]. [c.151]

Кривизна температурной зависимости проницаемости является следствием нелинейной зависимости IgD—. ЦТ, так как теплота растворения АН в широком интервале температур остается постоянной Ч Наличие кривизны температурной зависимости IgD—1/Г свидетельствует о том, что значение условной энергии активации в системе эластомер — газ не постоянно, оно постепенно понижается с повышением температуры. Это обусловлено постепенной перестройкой структуры эластомеров с изменением температуры, подобно структуре л идкостей . Разные системы полимер — растворитель, имеют различный характер кривизны в области Т > Тс. В области Т а Тс отклонений от линейной зависимости не наблюдалось. На основании экспериментальных данных о диффузии Н2 я N2 в натуральном каучуке и сополимере- бутадиена с акрилонитрилом в интервале от —18,5 до 100 °С Амеронген предлол ил для температурной зависимости D от Т принять выражение вида [c.114]

В первой работе по измерению коэффициейтов диффузии растворителя в системе полимер — растворитель при условии постоянства химического состава объектом исследования была система полистирол — трикрезилфосфат [23]. Последнее вещество представляет собой обычный пластифицирующий растворитель. [c.748]

Скорость элюирования полимера из фракционирующей колонки — важный фактор, обусловливающий высокое разрешение при фракционировании. Однако и в этом случае, как и для многих других аспектов фракционирования полимеров, можно сформулировать лишь общие положения, а не абсолютные правила. Концентрация полимера в выходящем из колонки растворе долн на быть далека от точки насыщения. Сделанное Флори [1] предположение о том, что максимальная концентрация должна быть пропорциональна степени полимеризации в степени — /2, нашло качественное подтверждение [3]. Гиллет с сотр. [38], используя метод хроматографии, нашел оптимальную скорость потока, причем, оказалось, что те же предположения Флори справедливы и для градиентного элюирования. При слишком высокой скорости потока фракционирование проходит недостаточно полно, вероятно, в результате низкой скорости диффузии. При слишком низкой скорости потока процесс фракционировапия может осложняться обратной диффузией. Оптимальную скорость потока следует определять для каждой системы полимер — растворитель, и в процессе фракционирования мончет оказаться, что для улучшения разделения следует изменять скорость потока через колонку. В колонках с обратным направлением потока легче осуществлять контроль за скоростью потока, чем в колонках, где поток жидкости обусловлен силой тяжести [4]. Гернерт с сотр. [39] описали регулятор скорости потока, который может изменять скорость в широком диапазоне и способен компенсировать через каждые 3 мин случайные изменения скорости потока, достигающие 10%. В принципе при аналитическом фракционировании (1—2 г) полимеров удовлетворительные результаты можно получить при скоростях элюирования 2—6 мл/мин [4, 37, 38, 41, 42]. Такие скорости элюирования можно, вероятно, принять в качестве исходных при работе с новой системой полимер — растворитель. При препаративном фракционировании скорости элюирования, очевидно, следует соответственно изменить. [c.79]

Термодиффузионные колонки с успехом применяли д.ля фракционировапия растворов высокомолекулярных соединений, в двух случаях было получено весьма близкое соответствие мен ду распределениями по молекулярным весам методом термической диффузии и методом последовательного осаждения [1, 2]. В настоящей главе описываются полученные результаты, приводится обзор данных по исследованным системам полимер — растворитель и рассматривается состояние теории метода термической диффузии. [c.160]

Выбор наиболее пригодной мембраны для применения в конкретной системе полимер — растворитель должен быть произведен экспериментально. Ранее было показано, что постоянство высоты осмотического поднятия и отсутствие полимера (определяемое осаждением) в камере растворителя осмометра не всегда могут рассматриваться как надежное доказательство отсутствия диффузии. Поэтому желательно установить, если это возможно, пределы полупрони-цаемости мембраны при помощи веществ, молекулярный вес которых был определен независимым методом, например эбуллиоскопически, анализом концевых групп с примене- [c.137]

Из этих равенств следует, что в зависимости от значений Лг, М и кд концентрационная зависимость О (с) может быть различной не только по величине, но и по знаку. Так, при изменении молекулярного веса даже внутри одного полимергомоло-гического ряда может иметь место перемена знака кв при некотором М. Такие явления действительно наблюдались рядом авторов в различных системах полимер — растворитель для высокомолекулярных фракций значение ко оказалось положительным, для низкомолекулярных — незначительны.м по величине и отрицательным по знаку [35—37]. Однако достаточно надежно определить вид кривой зависимости О [с) с помощью опытов этих авторов не представляется возможным, поскольку они выполнены с использованием рефрактометрической методики при больших (десятые доли процента) концентрациях раствора. Полученные при таких условиях экспериментальные данные непосредственно позволяют вычислить лишь интегральный коэффициент диффузии О (сь сг), соответствующий выбранной разности концентраций й —Сг двух приводимых в контакт растворов [c.382]

Изменение морфологии (т. е. изменение общей пористости и размера пор) полимерных пленок с учетом возможности осмотических явлений изучено [118] применительно к получению искусственных кол методом вымывания водорастворимых солей. Средний диаметр пор на полиамидной пленке меняется в зависимости от вида используемой соли (хлориды металлов-разной валентности). По представлениям автора работы [118], пористость определяется соотношением скоростей диффузии ионов соли и воды (от которого зависит кинетика микроосмоса в отдельных ячейках), их растворимостью и возможностью-специфического взаимодействия с полимером. В частности, показано, что при увеличении скорости диффузии солей в ряду-K l < Mg U < Li l падает средний размер пор вплоть до образования квазигомогенной структуры. Изменение пористости в твердом продукте в зависимости от содержания солей в исходной системе полимер — растворитель — осадитель наблюдалось [51] при получении химических волокон. [c.77]

Изменение коэффициентов диффузии в системах полимер — растворитель с ограниченным смешением компонентов и давлением, влияющим лишь на полимерную часть бинарной системы, становится понятным при сопоставлении изобарно-изотермических концентрационных зависимостей дифференциальных и интегральных коэффициентов диффузии (рис. 2.45). Воспользовавшись соотношением (2.68) и значениями Х2 = = 2,04-10- МПа-, Х1 = 1,3-10-змПа-> [131], В = 0,45 [136], /2,0 = = 0,062 [136] и р = 0,198 [136], для системы НК — гексан были рассчитаны интегральные коэффициенты диффузии, значения которых представлены в табл. 2.11. Можно видеть, что рассчитанные и опытные значения в пределах погрешности измерений совпадают между собой. [c.71]

Чтобы выяснить более детально характер зависимости скорости диффузии от ММ макромолекул диффузионной среды, опытные данные можно представить в виде изоконцентрационных кривых для различных составов в двойных логарифмических координатах gDv — lgЛl2 и — lg f2 (рис. 4,4 4.5). Анализ этих данных позволяет выделить три области составов системы, в которых изменение Ву с М2 различно. Прежде всего это область растворов, близких по составу к чистому полимеру (ф1<0,5). В ней Ву и В ид, быстро уменьшаются с увеличением Мг полимера, стремясь к некоторому предельному значению М2,кр, которое достигается для каждой системы полимер— растворитель при своем М2 (табл. 4.1). Эти изменения носят резкий характер и происходят в сравнительно узком ин- [c.113]

Общая скорость переноса компонента 1 может быть, по крайней мере формально, представлена как сумма потока, обусловленного процессом чистой диффузии 3 1 (дс дх), и встречного потока масс (с1У1Ш), необходимого для выполнения условия сохранения объемов по обеим сторонам данной плоскости [262]. Член йУ1(И представляет собой скорость переноса объема путем массопередачи через фиксированное поперечное сечение этот член связан со скоростью движения вдоль оси диффузии данной плоскости, определяющей коэффициент внутренней диффузии. Если можно было бы нанести метки на эту перемещающуюся плоскость, то это позволило бы проследить ее движение во время диффузионного процесса. Это и есть эффект Киркендаля [184, 300], приписываемый диффузии дефектов, которая легко наблюдается в некоторых случаях для металлов [102 и в системах полимер — растворитель [273]. Перемещение полимера, оцениваемое по коэффициенту взаимной диффузии, почти полностью соответствует массопередаче, так как большие молекулы полимера менее подвижны, чем малые молекулы растворителя. Общая скорость переноса компонента 1 через единицу площади данной плоскости в фиксированном объеме рассчитывается по уравнению [c.238]

Парк установил что коэффициент диффузии ме-тиленхлорида несколько увеличивается при ориентации макромолекул полистирола в плоскости пленки. Следует отметить, что анизотропия полимера при ориентации приводит к различной скорости диффузии низкомолекулярных веществ в продольном и поперечном направлениях. Изучение диффузии в системах ориентированный застеклованный полимер — растворитель показало, что [c.148]

Для изучения диффузии в полимерах может быть применен эффект Киркендолла, заключающийся в перемещении фазовой границы. В системе полимер — растворитель перемещение фазовой границы пропорционально корню квадратному из времени и происходит в направлении, противоположном диффузионному потоку растворителя [468]. Начальные стадии этого процесса можно рассматривать как диффузию из бесконечно тонкого слоя в полубесконечное пространство. Диффузионное уравнение для этого случая позволяет связать изменение концентрации с продолжительностью процесса и толщиной пленки, а константой пропорциональности является коэффициент диффузии [468]. Перемещение фронта диффузанта в глубь полимера характеризуется также наличием оптической границы. Отчетливая оптическая граница, перемещающаяся в направлении, противоположном перемещению фазовой границы, может быть легко обнаружена с помощью микроскопа или интерферометра. Скорость перемещения оптической границы определяется диффузией, и поэтому по результатам измерений ее перемещения может быть рассчитан коэффициент диффузии [468]. Наиболее удобным способом локализации оптической границы является интерферометрический микрометод [468—470]. Фотографируя интерференционную картину через определенные промежутки времени и обрабатывая интерферограммы, рассчитывают коэффициент диффузии [468]. Связь между показателем преломления и концентрацией находят, измеряя показатель преломления образцов, насыщенных до равновесного [c.129]

Очевидно, что уравнение Цванцига не дает адекватного количественного описания поведения электролитов, остается неясным и область применимости этого уравнения. В значительной степени это зависит от справедливости закона Стокса. Однако всевозрастаюший объем данных заставляет усомниться в справедливости последнего. Наиболее подробно изучены системы, содержащие растворители с низкой вязкостью, такие, как низшие спирты, вода, ацетонитрил, ацетон, хлорированные углеводороды и различные смеси этих растворителей. В растворителях с высокой вязкостью, таких, как формамид [72], этиленгликоль [73], смесях сахароза - вода [73а], ацетонитрил -октацианэтил — сахароза [74], наблюдаются большие систематические отклонения от закона Стокса. В некоторых случаях произведение Вальдена в 2 - 3 раза превышает величину, рассчитанную теоретически. Аналогичная картина наблюдается при измерении электропроводности электролитов в мицеллярных растворах или гелях [75, 76] и диффузии инертных газов в растворах полимеров [77]. По-видимо-му, вязкие силы действуют на ион не так, как они действуют на макроскопическую сферу. В противоположность модели Эйнштейна - [c.32]

Тип органич. растворителя определяет распределение реагентов между фазами, скорость диффузии реагентов, скорость основной и побочных реакций, поверхностное натяжение на границе раздела фаз, характер взаимодействия полимеров с растворителем и др. В большинстве случаев для получения полимеров с наибольшей мол. массой и наибольшим выходом растворитель подбирается опытным путем. Существует точка зрения, согласно к-рой наилучшим растворителем является соединение, к-рое вызывает нек-рое набухание образующегося полимера. В зависимости от характера взаимодействия растворителя с образующимся полимером последний может находиться в реакционной системе в виде ненабухшего или частично набухшего осадка или в р-ре. [c.81]

Синтез полимеров методом М. п. обычно сопровождается побочными реакциями, из к-рых наиболее важны образование циклов и гидролиз исходных реагентов (см. Обменные реакции). Гидролизу могут подвергаться дихлорангидриды дикарбоновых к-т, бмс-хлорформиаты, диизоцианаты и др. Наиболее подробно изучен гидролиз дихлорангидридов. Энергия активации этой реакции в системе вода—органич. растворитель для алифатич. и ароматич. дихлорангидридов составляет ок. 42—54 кджЫолъ (10—13 ккал/моль). Скорость гидролиза дихлорангидридов зависит от природы органич. фазы, темп-ры реакции, количества основания в водной фазе, скорости диффузии дихлорангидридов из органич. фазы в водную. С увеличением числа метиленовых групп в алифатич. дихлорангидридах склонность последних к гидролизу в гетерофазной системе уменьшается. Ароматич. дихлорангидриды более стойки к гидролизу, чем алифатические. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология