ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в смесях полимеров из "Диффузия в полимерных системах" Для того чтобы проследить закономерности диффузии низкомолекулярных веществ в гетерогенных полимерных системах, мы выбрали в качестве основных объектов сравнения информацию о свойствах смеси ПС с ПБ, сохранив при этом качество и количество диффундирующих в них растворителей. Дополнительно к этим системам сопоставлены сорбционно-диффузионные свойства смесей других полимеров СКС-30—СКС-85, СКН-18—ПВХ, БК—СКЭПТ, АЦ—ПВА, ПВХ—СКБ. [c.207] Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных данных (рис. 5.33), следует отметить, что изучение закономерностей течения процессов переноса низкомолекулярных веществ в диффузионных средах, образованных смешением двух или нескольких высокомолекулярных компонентов, находится в настоящее время в начальной стадии. Число выполненных исследований и изученных систем невелико [111, 270], при этом авторы пытались установить на основе измерения газопроницаемости [111] область совместимости полимеров и обращения фаз либо получить необходимые для разрабатываемого материала технологических характеристик [133, 140]. Сведения же о надмолекулярной организации в. таких системах, плотности образцов, характере течения процессов переноса и сорбции, типе измеряемых коэффициентов диффузии, как правило, отсутствуют, что, естественно, осложняет интерпретацию полученных результатов. [c.207] Для количественной проверки этих соотношений результаты теоретических расчетов зависимости 1 эфф от состава двухфазных систем были сопоставлены с опытными данными (рис. 5.36). Хорошее согласие между теоретическими и опытными данными достаточно очевидно. Из рис. 5.33 и 5.36, анализа уравнений (5.53) и (5.55) следует, что для двухфазных двухкомпонентных систем типично изменение эффективного коэффициента диффузии с составом диффузионной среды по 5-об-разной кривой, точка перегиба которой находится в области обращения фаз. 5-образный характер зависимости 1 Оэфф—ф сохраняется даже, если коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, образующих двухфазную систему, мало отличаются друг от друга 10- 20. [c.211] Простыми моделями и расчетами можно показать, что эти изменения в упаковке макромолекул определяются, с одной стороны, характером надмолекулярной организации частиц дисперсной фазы, с другой — изменениями, происходящими на границе раздела фаз и вблизи нее. Например, предположим, что частицы фазовых включений имеют сферическую форму и образуют в дисперсионной среде три типа упаковки с координационными числами 6, 8, 12. Тогда если частицы дисперсной фазы, агрегируя между собой, образуют при заданной упаковке каркас, то дальнейшее изменение di дисперсионной среды будет определяться возможностью усадки каркаса. Если каркас или его элементы не меняют своих размеров при изменении внешних условий (снижении температуры, испарении растворителя, отверждении полимера и т. д.), либо слой полимерного вещества на поверхности частиц наполнителя имеет иную плотность, чем в объеме [299], то в такой матрице могут возникать неплотности, микропоры, которые можно в самом общем случае идентифицировать как разрыхление упаковки макромолекул в дисперсионной среде, что приводит к соответствующему изменению локальных и макроскопического коэффициентов диффузии. Очевидно, этот эффект будет наблюдаться для разных типов упаковки частиц при различных объемных долях наполнителей. Анализ полученных нами [300, 301] и опубликованных результатов [133] показывает, что этот эффект типичен для полимерных систем, содержащих минеральные и органические наполнители, и в настоящее время не наблюдался в блок-сополимерах и смесях полимеров, хотя появление его в этих системах не невозможно. [c.212] В случае радиоспектроскопических измерений область пространства, в котором перемещается частица в процессе измерения, достигает в лучшем случае нескольких десятков ангстрем [37], т. е. частица располагается в пределах дисперсионной среды в межфазном межчастичном пространстве. Иными словами, /)рад(1) несет информацию о внутрифазном, локальном коэффициенте диффузии. Взаимосвязь между этими коэффициентами диффузии описывается уравнением (5.21). [c.213] Заметим лишь, что описанные принципы подхода к анализу диффузионных свойств этого класса полимеров могут быть использованы при изучении закономерностей переноса низкомолекулярных веществ в самых разнообразных материалах, полученных на основе кристаллических блок-сополимеров, смесей и наполненных полимеров, химически модифицированных полимеров радиационно-сшитых полимеров, содержащих пластификаторы. Для этого надо располагать данными о фкр, фн, его аморфном аналоге, диаграмме фазового состояния системы полимер — диффузант. [c.213] Наконец, все гетерогенные полимерные сцстемы независимо от природы компонентов, образующих среду, подчиняются единым закономерностям. На рис. 5.37 суммировано большинство известных нам зависимостей коэффициентов диффузии от степени кристалличности, наполнения, состава блок-сополимеров и смесей полимеров. Сравнение кривых показывает, что в довольно протяженной области изменения ср экспериментальные зависимости 1д/)// ам,1 —ф1 для разных систем совпадают между собой. Это наблюдается в системах, размер и форма фазовых включений в которых изменяются в очень широких пределах от нескольких десятков ангстрем до микрон. По нашему мнению, это доказывает, что в гетерогенных систсхмах при сохранении постоянства плотности упаковки макромолекул в дисперсионной среде определяющее влияние на диффузионные свойства оказывает объемное содержание дисперсной фазы, а не ее размеры и форма. Поэтому основная задача в дальнейших исследованиях состоит в установлении взаимосвязи между условиями получения той или иной упаковки дисперсных фаз и свойствами полимерной матрицы. [c.214] Вернуться к основной статье