Диффузия в смесях полимеров

Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. [c.123]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

С помощью масс-спектрометрии возможно изучение проницаемости полимеров для органических соединений [52]. Для этого насосом откачивают бинарную смесь органических соединений после ее прохождения через мембрану, сделанную из исследуемого полимера. Часть потока, прошедшего через мембрану, направляется к масс-спектрометру, который измеряет коэффициент разделения бинарной смеси и, как следствие - коэффициент диффузии органических веществ через полимерную мембрану. [c.147]

Метод равновесной седиментации в градиенте плотности основан на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низкомолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то при сильном центробежном ускорении (более 10 м/с ) через некоторое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится полимерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного растворителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для сополимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате установления равновесия могут появиться несколько полос макромолекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критической, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки. [c.325]

Эффективность разделения с использованием молекулярных сит и гелей оценивают по двум критериям — относительному размеру разделяемых частиц и скорости диффузии. Разделяемую смесь обычно пропускают через колонку, заполненную зернами полимера, находящимися в среде разбавителя — газа или растворителя. Молекулы, которые из-за своего большого размера не могут проникнуть в поры или капилляры полимерного материала, движутся вместе с подвижной фазой и задерживаются только на внешних поверхностях отдельных частиц. Меньшие по размеру молекулы и ионы могут диффундировать как внутрь зерна полимера, так и в пространство между зернами. Степень внутренней диффузии зависит от размера, формы и природы маленьких частиц, поэтому скорость движения различных частиц снижается по-разному, что приводит к тому, что индивидуальные компоненты вымываются в виде отдельных зон. [c.472]

Поглощение жидкостей полимерами — это то, что называют процессом осмоса. Физическая сущность процессов осмоса и растворения почти одна и та же. Действительно, это специфическая форма растворения и как другие формы этого процесса осмос включает диффузию молекул одного типа в среду, содержащую молекулы другого типа. Обычно мы представляем растворение как диффузию твердого тела (например, сахара) в жидкость (воду), с образованием однородной молекулярной смеси. При набухании же полимеров, наоборот, жидкость, диффундирующая в твердое тело, образует молекулярную смесь, которая представляет собой раствор. В одном из знакомых вариантов осмоса, например используемом для измерения осмотического давления (гл. 2), чистая жидкость отделена от раствора полупроницаемой мембраной, которая проницаема для молекул растворителя, но не дает возможности молекулам растворенного вещества переходить в обратном направлении. Единственное [c.195]

Выбор материала мембраны для разделения заданной смеси компонентов А ж В заключается, следовательно, в отыскании такого полимерного материала, который обеспечил бы высокую селективность и скорость сорбции. Селективность сорбции определяется природой компонентов А ш В ъ природой полимера. Наилучшие результаты поэтому достигаются обычно в том случае, когда растворимость, например, компонента А в полимере значительно больше растворимости компонента В. Тогда при благоприятном соотношении скоростей диффузии Оа > в) проникшая через мембрану смесь будет значительно обогащена компонентом А. [c.141]

Возможен и другой вариант образования полимерного осадка на поверхности рабочего электрода. Зарождение макромолекул (со)полимера в приэлектродной области в результате диффузии активных центров в объем раствора [79]. При ограниченной диффузии растущих макромолекул в объем раствора можно направить процесс таким образом, чтобы накопление (со)полимера происходило на поверхности электрода [37]. В этом случае образование (со) полимера на поверхности электрода реализуется при определенных условиях проведения процесса и оптимальном составе раствора. Например, при электрохимически инициированной полимеризации акрилонитрила и винилацетата в воде, содержащей окислительно-восстановительную пару персульфат-ионы двухвалентного железа, полимер образуется не на поверхности рабочего электрода, а в объеме раствора [37]. Если в качестве растворителя взять спирто-водную смесь, уменьшить плотность тока и изменить концентрацию персульфата, то в этом случае происходит образование полимерного осадка на поверхности рабочего электрода. [c.39]

Различие (ию—Оц) в составе смешанного растворителя толуол — изобутиловый спирт было измерено также (с помощью прецизионной рефрактометрии) "при диффузии молекул смешанного растворителя из растворов полистирола в смесь растворитель — осадитель исходного состава ую [382]. Полученные значения параметра не зависели от М полимера (в интервале от I 10 до [c.200]

Практически смешать с полимером можно любое вещество, но эта смесь будет стабильной только в том случае, если вводимое вещество и полимер способны растворяться друг в друге в используемом интервале соотношений. Пластификаторы, несовместимые с полимером, при механическом перемешивании образуют в полимерном веществе тончайшую эмульсию. В процессе хранения такой смеси происходит постепенное слияние частиц, пластификатор выпотевает на поверхность смеси. Подобные системы нельзя использовать вследствие самопроизвольного разделения фаз. При хорошей совместимости пластификатора с полимером термодинамически устойчивые гомогенные растворы образуются либо в процессе смешения, либо при хранении смеси в результате ее гомогенизации за счет диффузии. [c.93]

Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех слу чаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а такл<е тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или иизкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если этп олигомеры могут образовывать гомополнмер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — капельного , когда одна из фаз является дискретной, и двухкаркасного , когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только капельная структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83]. Каждая из фаз представляет собой ие чистый гомополимер, а сложную смесь двух полпмеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами. [c.62]

Гранулы полистирола можно насыщать вспенивающими веществами, замачивая гранулы и твердый порофор в жидкости, которая вызывает набухание полимера, с последующим воздействием на смесь ультразвуковыми колебаниями, обеспечивающими проникновение по-рофора (за счет кавитации или диффузии) в полимер. Для этого в течение 30 мин при 20° С и атмосферном давлении воздействуют ультразвуковыми колебаниями с частотой 1500 Гц и интенсивностью звука 0,045 Вт/см на смесь следующего состава [c.11]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

Раствор феноло-формальдегидной смолы наносят без грунтовочных слоев, так как адгезия полимера к металлу высока. Всего наносят 3—4 слоя в виде лака общей толщиной 0,3—0,6 мм. В качестве наполнителей может применяться смесь графита с каолином или андезитовая мука. Обычно вводят до 40% наполнителя . В верхние слои наполнители не вводят, так как они увеличивают диффузию агрессивной среды через полимер. Нанесенный слой сущат при 20° С в течение 2 ч, после чего происходит процесс полимеризации. Весь процесс продолжается 24 ч с постепенным повы-щением температуры от 40—45° С до 130° С. [c.109]

В процессе фракционирования на колонке диффузия оказывает иногда и отрицательное влияние. Полимер, остающийся на колонке в конце процесса фракционирования, обладает высоким молекулярным весом и находится в сильно набухшем состоянии. В этом случае возможны различные осложняющие процесс явления. Во-первых, может произойти закупорка колонки, в связи с чем элюирующая смесь не сможет проходить сквозь набухший и заполнивший все промежутки между частицами носителя ноли-мер. Во-вторых, внутри такого набухшего геля может находиться низкомоле-кулярная часть образца, и это может привести к обращению молекулярного веса фракции. Возможные затруднения необходимо учитывать при выборе конструкции колонки и метода нанесения полимера на носитель. [c.66]

Отношение р = пр/ обр называется константой поликонденса-ционного равновесия и по ее значению можно судить о характере процесса. Для равновесной поликонденсации йр невелика (обычно р<102). Так, при получении полиэфиров = 4—10. Поэтому для увеличения выхода полимера из сферы реакции непрерывно удаляют образующееся низкомолекулярное вещество (проводят процесс в вакууме, повыщают температуру реакции, разбавляют реакционную смесь инертным растворителем для уменьщения вяз кости среды и увеличения скорости диффузии низкомолекулярного продукта реакции, вводят катализатор и т. д.). [c.71]

В качестве примера капсулирования жидкостей из гомогенных полимерных растворов с обработкой по методу мокрого формования рассмотрим способ получения ячеистых пленок с симметричной структурой. Согласно способу, запатентованному японской фирмой Курари [106], в качестве пленкообразующего вещества используют смесь сополимеров этилена и винилового спирта с различным содержанием мономерных звеньев этилена. Смесь сополимеров или один из сополимеров, содержащий 33- 55% (мол.) этилена, растворяют в диме-тилсульфоксиде, диметилацетамиде, метилпирролидоне, пирролидоне или их смеси. Вязкий раствор, содержащий 10 - 40% полимера, выдавливают через щелевую экструзионную головку в виде падающей завесы в осадительную ванну, охлажденную до 0-2 "С (рис. 2.7). В зависимости от температуры коагуляции и состава осадительной ванны в пленке образуются замкнутые полости необходимого размера и конфигурации. Положение линий коагуляции раствора в пленке отражает интенсивность фазового разделения гомогенного раствора, зависит от коэффициента диффузии осадителя в растворе полимера и может быть рассчитано исходя из величины пороговой концентрации 106 [c.106]

На рис. 5.3, о приведена кинетика испарения ингибиторов из пленок, полученных экструзией смесей полиэтилен - ингибитор. Сравнение этих зависимостей с рис. 5.2 свидетельствует, что введение ингибиторов в полимерную матрицу замедляет скорость их испарения по сравнению с исходным состоянием по меньшей мере на порядок. Введение в экструдируемую смесь минерального масла (рис. 5.3, б, в), являющегося растворителем ингибиторов и пластификатором полиэтилена, существенно ускоряет десорбцию. По-видимому, это связано с образованием студней. В последних диффузия ингибитора протекает быстрее, чем в исходном полимере, локализуясь премущест-венно в дисперсионной жидкости. Кроме того, в студнях действует релаксационный механизм десорбции ингибитора путем его испарения из жидкости, выделившейся в результате синерезиса на поверхность пленки. Поэтому наиболее эффективные составы для получения пленок методом экструзии смеси полиолефинов и ингибиторов коррозии имеют структуру студней и содержат следующие растворители диметилсульфид для ВНХ-Л-20 гексаметиленимин, пиперидин, морфолин для НДА, Г-2 и ВНХ-Л-20 минеральное масло, а также контактные ингибиторы АКОР (ГОСТ 15171-78), СИМ (ТУ 38-401111-75), БМП [c.119]

Первыми систематическими исследованиями по изучению морфологии осаждающего полимера были работы Томаса [5, 13, 145] по полимеризации акрилонитрила в массе и водной среде. В начале реакции (полимеризация в массе) появляется опалесценция, переходящая в легкую мутность. После превращения в полимер 0,2—0,3% мономера тонкая суспензия полимера коагулирует, образуя творожистый осадок, заполняющий весь объем. При превращении 50% мономера реакционная смесь представляет собой твердый продукт белого цвета. Электронно-микроскопические исследования показали, что на ранних стадиях частицы выделяются в виде глобулярных образований не очень правильной формы, одинаковых по размерам и состоящих из более мелких дискретных элементов с размерамибО—80 А(рис. 22). С повышением степени конверсии размер частиц увеличивается и достигает при превращении 1 % мономера диаметра 1000—2500 А. Размер же составляющих элементов не меняется [146]. Число частиц в процессе полимеризации остается почти постоянным и составляет 10 —10 в 1 сл в зависимости от условий реакции. Из электронных микрофотографий, полученных Томасом [5, 13] и Бортом с сотр. [146], видно, что частицы иолиакрилонитрила имеют различную плотность, а края частиц не имеют гладкой поверхности. Выделяющиеся частицы имеют поры, разломы и трещины, которые могут служить каналами для диффузии мономера внутрь частиц. [c.120]