ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия воды в полимерах из "Диффузия в полимерных системах" Для систем полимер — вода описаны четыре типа зависимостей Dv—ф1 (рис. 6.10). К первому типу относятся системы, для которых во всем интервале относительных влажностей Di/= onst. Этот тип концентрационной зависимости характерен для ПВА, АЦ, НЦ [334, 344], ПЭТФ [333], нитрильных каучуков [369], хлорированного НК [337], пластифицированного ПВХ [241], по некоторым данным — для полиолефинов [319, 331], отвержденных эпоксидных и фенольных смол [210]. [c.231] Смещение 7 с в этом случае определяется правилом объемных долей Каргина — Малинского [16]. Поскольку НгОсв находятся в равновесии с (НгО-ПЦ), выявить вклад тех и других молекул в суммарный эффект изменения сегментальной подвижности возможно, исследуя лишь их парциальную подвижность и заселенность полярных гр шп и полимерной матрицы. По этому вопросу отсутствуют пока какие-либо прямые экспериментальные данные. [c.232] Любопытно отметить, что в области кластерообразования в соответствии с теорией перколяции возможно формирование вторичных структур — слияние кластеров (см. рис. 6.9) и образование так называемого бесконечного кластера [373]. Очевидно, что если /) Нз0кл 0 Н2 0св, то образование таких структур должно приводить к возрастанию дифференциальных коэффициентов паропроницаемости и диффузии. Экспериментально можно зафиксировать этот эффект, определяя коэффициент паропроницаемости при достаточно малом перепаде относительной влажности на различных участках изотермы сорбции, т. е. сканируя изотерму сорбции. Один из вариантов теории, описывающих формирование кластерных структур в экспериментах по газопроницаемости, приведен в работе [124]. [c.234] Следует иметь в виду, что для гидрофобных полимеров, для которых (фОр/р 5=1 1 % (масс.), а относительная погрешность в определении Оу составляет примерно 10%, в расчетах независимо от физического состояния диффузионной среды можно принять Д 1,ф = сопз1. Наибольшая сложность в расчете концентрационной зависимости для гидрофильных и умеренносор-бирующих полимеров (ф1)р/р =1 1 % возникает в связи с тем, что в расчетных уравнениях (6.13) и (6.14) в качестве ф] фигурирует не общее количество сорбируемой воды, а объемная доля свободных молекул. Именно этим следует объяснять ограниченное применение концепции свободного объема к системам полимер — вода, особенно в интервале умеренных концентраций последней , а не особенностью воды как диффузанта, обусловленной малым размером молекулы [5]. [c.237] Из других вопросов, связанных с диффузией воды в полимерных материалах, следует отметить влияние на скорость трансляционной подвижности молекул воды природы и молеку-лярно-химических характеристик полимеров. Поскольку часть этого материала вошла в предыдущие разделы книги, здесь лишь перечислены некоторые из них. Установлено, что в полимерах, находящихся в условиях эксперимента выше температуры стеклования, скорость уменьшается по мере увеличения их молекулярной хмассы. Экспериментальные данные находятся в согласии с теоретической зависимостью (3.7). Следует обратить особое внимание на диффузионные свойства сред, макромолекулы которых имеют различные по полярности концевые группы. Из общих соображений для этих систем можно ожидать появление ряда неожиданных зависимостей О—Мг, связанных с образованием концевыми группами (в определенных условиях) сетки водородных связей, изменением локального свободного объема /г и, как следствие, не возрастанием, а снижением О в олигомерной области молекулярных масс. [c.238] Для стеклообразных сред скорость диффузии воды определяется в большей степени их плотностью, чем молекулярнохимическими характеристиками. [c.239] Вернуться к основной статье