ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение смесей высших олефинов из "Производство сырья для нефтехимических синтезов" Для производства высших олефинов линейного строения могут быть использованы следующие основные методы термический крекинг твердого и мягкого парафина каталитическое дегидрирование парафинов олигомеризация этилена каталитическая полимеризация олефинов Сз—С4. [c.121] Термический крекинг твердого и мягкого парафина может быть одним из источников получения олефинового сырья, состоящего по преимуществу из а-олефинов. В последнее время по этому процессу опубликовано большое число работ. [c.121] Представляет интерес публикация [6] по крекингу твердого парафина и петролатума с целью получения сырья для производства моющих веществ. Наилучшим сырьем оказался твердый парафин, так как при переработке петролатума (вследствие высокого содержания масла в нем) получается сравнительно немного олефинов с прямой цепью. При глубоком крекинге парафина содержание олефинов с прямой цепью также невелико. [c.121] Среднее содержание олефинов (преимущественно а-олефинов) во фракциях составляет 70% (масс.). [c.122] На рис. П.4 приведена принципиальная схема крекинга твердого парафина на заводе фирмы ЗЬеугоп СЬет1са1 (США) мощностью около 50 000 т сырья в год [9]. Характеристика получаемых при этом узких фракций дана в табл. П.1. [c.122] В заключение следует отметить, что с целью уменьшения выхода нежелательных примесей (диенов и др.) крекинг следует вести при возможно меньшем времени пребывания продуктов в зоне реакции и при относительно небольшой глубине превращения сырья за один проход. [c.122] Несмотря на сравнительную простоту термического крекинга твердого парафина основными недостатками метода являются низкая селективность по целевым фракциям и наличие примесей (разветвленные олефины, диены, ароматические и другие углеводороды), ухудшающих качество конечных продуктов. Задача усовершенствования процесса состоит в том, чтобы, подобрав оптимальные условия его проведения, обеспечить максимальный выход а-олефинов при минимальном образовании побочных продуктов. Исследованию этого вопроса посвящена работа [10]. Оказалось, что по мере увеличения глубины превращения сырья содержание олефинов растет, достигая максимума, и далее вследствие вторичных процессов начинает падать. [c.123] В табл. П.2 приведен материальный баланс крекинга твердого и жидкого парафина с рециркуляцией непревращенного сырья при 600 °С и оптимальной глубине превращения сырья, а в табл. П.З приведена характеристика отдельных фракций, получаемых при крекинге твердого и жидкого парафина на промышленных установках. [c.124] Приведенные данные показывают, что в сравнении с действующими установками за счет рециркуляции и вывода тяжелых продуктов удается увеличить выход целевых фракций а-олефинов в среднем в 1,23 раза при этом выход особо дефицитных фракций (180—240°С) возрастает на 50%, а суммарное содержание примесей (диены, циклоолефины в сумме с ароматическими) во фракциях в среднем снижается соответственно на 35 и 65% (масс.). Снижение содержания примесей еще на 35—40% против указанных достигается при переработке парафина с 0,5% (масс.) масла. Для промышленного осуществления требуются соответствующая схема и печь особой конструкции, где обеспечивается малое время пребывания продуктов в зоне реакции. [c.124] В литературе [13] описан процесс каталитического дегидрирования парафина (т. пл. 50 °С), на алюмо-хромовом катализаторе. Результаты опытов, проведенных при разной температуре и объемной скорости подачи сырья 0,5 , показаны в табл. II.5. Из приведенных данных видно, что содержание олефинов в получаемых фракциях убывает по мере их утяжеления. [c.125] Основной недостаток описанных процессов дегидрирования парафина на алюмо-хромовом катализаторе — низкая селективность наряду с целевыми углеводородами получае1тся значительное количество побочных. Поэтому главной задачей при получении линейных олефинов является подбор катализатора и условий процесса, при которых образование побочных продуктов было бы минимальным. [c.126] Большой объем исследований каталитического дегидрирования парафинов выполнен во ВНИИНефтехим [14]. Как показали эти исследования, использование биметаллических катализаторов на основе металлов VUI группы Периодической системы позволяет эффективно и в течение длительного времени проводить процесс дегидрирования парафинов. В качестве одного из компонентов катализатора используют платину с промоторами в количестве примерно 1% (масс.). Носителем служит высокопористый оксид алюминия. Наиболее распространенные промоторы — литий, калий и элементы подгруппы германия. Условия процесса 450—500 °С, 0,3—0,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 20—40 ч мольное соотношение водород углеводород, равное (64-8) 1. Продолжительность реакционного цикла 30 сут. Степень конверсии сырья за проход составляет 10% (масс.), селективность превращения в олефины достигает 90%. [c.126] Процесс получения олефинов состоит из двух основных стадий дегидрирования линейных парафинов и селективного извлечения олефинов из катализата адсорбционным методом [15]. [c.126] Существенным при реализации этого процесса являются высокие требования, предъявляемые к н-парафинам по содержанию в них сернистых [до 0,0005% (масс.)] и ароматических соединений [до 0,05% (масс.)]. Поэтому н-парафины после выделения на цеолитах подвергают дополнительной гидроочистке от сернистых соединений и обработке олеумом для отделения ароматических углеводородов. Подробнее это рассмотрено на стр. 239. Кроме того, в системе не должно быть каталитических ядов (As и др.). [c.126] На рис. II.5 приведена технологическая схема описанного процесса. Линейные парафины узкого фракционного состава ( il— i2 или i3— h) в смеси с циркулирующим водородом поступают в реактор 2, где на стационарном катализаторе при низком давлении происходит их дегидрирование. Чтобы избежать образования побочных продуктов, процесс осуществляют в мягких условиях и с небольшой степенью превращения сырья за один проход. Оптимальную температуру подбирают исходя из состава сырья. Она составляет 460—510 °С и снижается с повышением молекулярной массы сырья. Продукты реакции собирают в сепараторе 4, где катализат отделяют от водорода, возвращаемого в цикл. [c.127] Выходящий из адсорбера рафинат поступает в колонну 9, где непревращенные парафины отделяются от десорбента, представляющего собой углеводород, выкипающий ниже т. кип. сырья. Циркулирующий десорбент нагревают в печи 11 и через распределительное устройство 7 подают в секцию адсорбера, где осуществляется десорбция олефинов. Смесь десорбента и олефинов поступает в колонну 12. Там десорбент отгоняют от линейных н-олефинов, выводимых как товарный продукт. [c.128] Конструкция многосекционного адсорбера позволяет при переключении отдельных секций как бы имитировать непрерывное движение адсорбента по колонне сверху вниз. Следует заметить, что данный процесс приспособлен для получения олефинов в широком диапазоне молекулярных масс (от s до is). [c.128] Если нужно иметь несколько потоков олефинового сырья (например, Си—Си и С15— is), установку выполняют в виде отдельных независимых секций. [c.128] Изо- и циклоолефины. Диены. [c.128] Получение а-олефинов олигомеризацией этилена. В настоящее время известны два основных направления олигомеризации этилена различные модификации олигомеризации в присутствии триалкилалюминия и синтез высших олефинов из этилена в присутствии комплексов переходных металлов. [c.129] Вернуться к основной статье