ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение малеинового ангидрида из "Химия лаков, красок и пигментов Том 1" Следовательно, нужно учитывать функциональности диена и филодиена. Продукты присоединения малеинового ангидрида имеют функциональность, по меньшей мере равную четырем, причем две кислотные группы способны к этерификации. Во всех этих случаях получающийся аддукт может образовывать линейные макромолекулы при этерификации двухатомными спиртами и трехмерные макромолекулы при этерификации спиртами, содержащими более двух гидроксильных групп. Трехмерные макромолекулы образуются также при этерификации двухатомными спиртами, если в аддукте сохранились другие функциональные группы, имевшиеся в молекуле диена. [c.387] Если исходный диен тетрафункционален, то получающиеся аддукты лишь теоретически обладают бифункциональностью как производные этиленового ряда. В действительности, оставшаяся двойная связь в положении 2,3 теряет свою реакционную способность, в особенности если исходный диен является замещенным. Пространственные препятствия и электростатическое влияние соседних групп препятствуют раскрытию этиленовой связи. [c.388] Гликолевые моноэфиры эндометилентетрагидрофталевой кислоты можно использовать в качестве пластификаторов или модификаторов восков. Они пригодны также как растворители и пластификаторы для виниловых полимеров . [c.388] Полимеризация путем присоединения шриводит к образованию только линейных полимеров, растворимых в ацетоне и водных щелочах и (пригодных в качестве аппретов для текстильных материалов. Поликонденсация всегда сопровождается полимеризацией путем присоединения поэтому с увеличением молекулярного веса -полимера уменьшается возможность получения совершенно нейтральных смол. [c.390] Присоединение к кислотам типа абиетиновой. Не вдаваясь в детали механизма присоединения малеинового ангидрида к диенам терпенового ряда, описанные в статье Брю и Лежандра, напомним о них в основных чертах. [c.391] Рассматриваемый аддукт является исходным веществом для получения многочисленных смол, применяемых в лакокрасочной промышленности и составляющих большую часть так называемых малеиновых смол. [c.391] Ломбар показал важнейшие различия, которые обнаруживаются Б механизме присоединения малеинового ангидрида к разным смоляным кислотам. Присоединение левопимаровой кислоты происходит при обычной температуре, а для других кислот группы абиетиновой — при температуре около 180°. Абиетино-малеиновый аддукт является индивидуальным соединением и по свойствам сильно отличается от канифоли. Температура его плавления достигает 220°, тогда как немодифицированные смоляные кислоты в основном плавятся при 150—180°. Главным преимуществом аддукта является, таким образом, значительное повышение температуры плавления канифоли. [c.391] Другими словами, свойства канифоли как ненасыщенного соединения почти полностью исчезают, так как оставшаяся двойная связь значительно менее реакционноспособна, чем две сопряженные связи. Аддукт проявляет заметную инертность, поскольку не присоединяет бром даже при длительном соприкосновении. Эта инертность — одно из основных качеств абиетино-малеиновых смол. Они не связывают кислород воздуха и, следовательно, не желтеют, как лаки на основе канифоли или ее эфира. [c.391] Температуры плавления сложных эфиров абиетиновой кислоты в зависимости от молекулярного веса приведены в табл. 20. Такие же закономерности наблюдаются для абиетино-малеи-новых эфиров, но полнота этерификации достигается здесь очень быстро. [c.392] Примечание. Последние три эфира являются торговыми продуктами. [c.392] На основе трифункциональных продуктов присоединения малеинового ангидрида могут быть получены всеми обычными методами алкидные смолы. При этом можно получать смолы из слабо этерифицированных аддуктов, содержащие кислотные группы и растворимые в спирте, твердые смолы, нерастворимые в спиртах, но даже при высоком молекулярном весе растворимые в ароматических углеводородах и маслах, а также нерастворимые смолы, способные изменяться под действием тепла и пригодные для лрессовочных порошков. Смолы последнего типа мало применяются из-за слишком высокой стоимости. [c.392] Растворимые в маслах канифольно-малеиновые смолы с низким кислотным числом могут быть изготовлены таким же образом, но при более высоких температурах (225—260°). Соотношения канифоли, малеинового ангидрида и многоатомного спирта подбирают из расчета полной этерификации кислотных групп аддукта. Практически для повышения водостойкости смолы количество многоатомного спирта должно быть несколько меньше стехиометрнческого. В данном случае приходится делать выбор между двумя возможностями или ввести в реакцию больше многоатомного спирта, чтобы сместить равновесие в сторону более полной этерификации, или же допустить, чтобы продукт имел определенное кислотное число во избежание неудобств, обусловливаемых присутствием свободных гидроксильных групп. Выпускаемые в продажу смолы имеют кислотные числа от 15 до 40 и в то же время превосходную атмосферостойкость. Высокая атмосферостойкость достигается удалением в конце операции фракций, содержащих продукты декарбоксилирования канифоли, могущие образоваться в процессе конденсации при высокой температуре и весьма чувствительные к действию света. Удаление этих фракций достигается путем выдерживания смолы в течение некоторого времени под вакуумом. [c.393] Одной из лучших смол, выпускаемых в настоящее время, является продукт конденсации восьми молей абиетиновой кислоты и четырех молей фталевого ангидрида, этерифицированный пятью молями глицерина. Свойства смол существенно зав - сят от количества взятого фталевого ангидрида (табл. 21). [c.394] При нагревании малеиновых смол с маслами кривая вязкости повышается круче, чем для глифталевых смол, модифицированных тем же количеством масла. По эластичности, твердости, совместимости и стойкости малеиновая смола, модифицированная на 60% маслом, приближалась к глифталевой смоле, модифицированной на 50%. Продолжительность варки масляного лака, даже при достаточно низком кислотном числе применяемой омолы, ограничена и зависит от частоты молекулярной сетки. Поскольку малеиновые смолы получаются из трифункциональных мономеров, в то время как фталевый ангидрид бифункционален, структурирование их проходит быстрее и они содержат значительно больше жирных радикалов в том же объеме сетки. [c.394] Твердые абиетино-малеиновые смолы совместимы с нитроцеллюлозой и сообщают лаком высокий блеск. Вследствие большой твердости смол в лаки на их основе приходится вводить больше пластификатора. Существенным преимуществом этих смол является то, что они не удерживают растворителей. [c.394] Покрытия, образованные такими смолами, являются ие ллен-ками, а нагромождениями непрерывных рядов сложных молекул. Ценность этих смол в качестве компонента лаков определяется их растворимост ю в маслах, где они создают жесткую основу структурных сеток, довольно редких в момент образования. [c.395] Следовательно, диеновым синтезом с последующей этери-фикацией можно получать бесконечную гамму синтетических смол, модифицированных абиетиновой кислотой. Твердость получаемых смол возрастает с увеличением функциональности многоатомных спиртов, участвующих в реакции, скорость высыхания зависит от характера масла, с которым сочетается аддукт, показатели цветности в основном такие же, как исходной канифоли или даже ниже. Кроме того, эти смолы отличаются хорошей атмосферостойкостью и не желтеют в процессе эксплуатации. При их применении становится возможным, в частности, приготовление белых лаков или светлых эмалей. [c.395] Вернуться к основной статье