ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Силы Ван-дер-Ваальса. Электростатическая теория из "Введение в молекулярную теорию растворов" Ван-дер-Ваальс не делал каких-либо предположений о природе сил межмолекулярного взаимодействия. Но он пришел к выводу, что межмолекулярные силы в газах и жидкостях по своей природе должны быть одинаковыми. Основанием для этого важного заключения послужило сущес1Вование непрерывного перехода от жидкости к газу, а также тот факт, что уравнение (3.17) оказалось пригодным для качественного описания свойств не только газов, но и жидкостей. [c.62] Последующие исследования подтвердили правильность вывода, сделанного Ван-дер-Ваальсом. Поэтому в дальнейшем многие заключения об особенностях межмолекулярного взаимодействия в жидкостях были получены на основе исследования свойств соответствующих газов. [c.62] Силы межмолекулярного притяжения, действующие между электрически нейтральными частицами и являющиеся причиной появления постоянной а в уравнении Вап-дер-Ваальса, получили название силы Ван-дер-Ваальса. [c.62] До конца XIX века господствовало мнение, согласно которому силы Ван-дер-Ваальса коренным образом отличаются от электростатических кулоновских сил. Было ясно, что силы Ван-дер-Ваальса должны иметь значительно меньший радиус действия, чем силы, действующие по закону Кулона. Природа сил Ван-дер-Ваальса была непонятной. [c.62] Разрешение проблемы было найдено в результате теоретических исследований Кеезома, Дебая, Ильина и Тарасова ), Лондона, Кирквуда и др. Выяснилось, что сипы Ван-дер-Ваальса представляют собой результат взаимодействия зарядов электронов и атомных ядер, входящих в состав молекул. Прежде чем перейти к изложению математических выводов, рассмотрим физическую сторону вопроса [2, 3]. [c.62] Обычно принимают, что силы Ван-дер-Ваальса в общем случае слагаются из трех составляющих ориентационной, индукционной и дисперсионной. [c.63] Ориентационный эффект. Молекулы как целое не заряжены. Но заряды, входящие в состав молекул, нередко бывают распределены несимметрично. В этом случае молекулы обладают электрическим моментом (дипольным, квадрунольным и т. д.). [c.63] Молекулы, имеющие электрический момент (полярные молекулы), могут притягиваться или отталкиваться в зависимости от того, как они ориентированы по отношению друг к другу. [c.63] Если полярные молекулы двигаются независимо друг от друга, так что любая взаимная ориентация каких-либо двух молекул равновероятна, то в этом случае сила притяжения или отталкивания между молекулами в среднем была бы равна нулю. Такая картина наблюдается в разреженных газах. В сжатых газах и особенно в жидкостях движение молекул перестает быть независимым. Молекулы располагаются ближе и как бы чувствуют друг друга. Если взаимная ориентация электрических моментов молекул такова, что они притягиваются, то потенциальная энергия жидкости уменьшается. Поэтому такая оррентация более вероятна, и в среднем она должна осуществляться чаще, чем другие ориентации. В результате возникает притяжение молекул жидкости друг к другу. [c.63] Важная особенность ориентационного взаимодействия заключается в том, что оно зависит от температуры. Тепловое движение стремится нарушить взаимную ориентацию молекул. Повышение температуры приводит к увеличению вращательной энергии молекул. Быстрее вращаясь, молекулы меньшее время находятся в ориентированном положении. Следовательно, с ростом температуры и взаимная ориентация молекул должна уменьшаться. [c.63] Индукционный эффект. До сих пор мы считали, что молекулы не способны деформироваться. В действительности это не так. Под действием внешнего электрического ноля или поля соседних частиц молекулы деформируются, поляризуются. В них возникают индуцированные электрические моменты. Поляризация молекул приводит к появлению поляризационных сил притяжения. Поляризация не зависит от состояния молекулярного движения. Поэтому поляризационные силы не зависят от температуры. [c.63] Представление о поляризационных силах было введено Дебаем [12]. С помощью этого понятия Дебай и затем Фалькенгаген [13] пытались объяснить существование вап-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами газов при высоких температурах, когда ориентационный эффект становится незначительным. [c.63] Рассмотрим два атома инертных газов. Электронные облака в атомах инертных газов сферически симметричны. Следовате.1ыю, эти атомы но имеют постоянных электрических моментов. Поскольку речь идет о статическом раснределснии зарядов, такие атомы не должны влиять друг на друга. Но опыт и квантовая теория показывают, что частицы не могут находиться в состоянии покоя даже при абсолютном нуле температуры. В процессе движения электронов в отдельные моменты времени расп )сделепие зарядов внутри атома может становиться несимметричным. Иначе говоря, в атоме могут возникать виртуальные диполи. Эти очень быстро меняющиеся самопроизвольные или виртуальные диноли создают вокруг атома электрическое поле, которое индуцирует в соседних атомах динольные моменты. Направление индуцированных моментов всегда таково, что возникает притяжение. Индуцированные диполи находятся во взаимодействии с мгновенными диполями, послужившими причиной их возникновения. [c.64] Взаимодействие мгновенных диполей, возникающих в результате внутриатомного или внутримолекулярного движения, и является причиной существования третьей разновидности сил Ван-дер-Ваальса. Лондон [15] нашел тесную связь между природой этих сил и процессо.м оптической дисперсии. Поэтому силы были названы дисперсионными. С точки зрения классической (не квантовой) теории ориентационные, индукционные и дисперсионные силы довольно существенно отличаются друг от друга. Однако общая квантовомеханическая теория сил Ван-дер-Ваальса, развитая Лондоном, приводит к выводу, что ориентационные, дисперсионные и индукционные силы но своему происхождению едины. [c.64] К изложению основ квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса, мы приведем здесь некоторые наиболее существенные результаты электростатической теории [И]. [c.65] Если взять два заряда одинаковых по величине, но противоположных по знаку и поместить их на некотором расстоянии друг от друга, то общий заряд = 0 и первый член в (3.23) исчезает. Остальные члены не будут равны нулю. Если расстояние между зарядами сделать очень малым (х , у , Zj- O), то все последующие члены будут незначительны по сравнению со вторым. В этом случае потенциал можно выразить с помощью только второго члена ряда (3.23). Такое раснределение зарядов называется диполем. [c.66] Допустим теперь, что в целом нейтральная система состоит из четырех зарядов двух положительных и двух отрицательных. Расположим заряды по углам параллелограмма так, чтобы знаки зарядов поочередно менялись при движении вокруг параллелограмма. Тогда центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадут и в нуль обратится не только первый, но и BTopoii член ряда (3.23). Если заряды расположены очень близко друг к другу, то существеппое значение в ряде (3.23) будет иметь только третий член. Такое распределение зарядов называется квадруполем. [c.66] Квадрупольный момент 0 имеет в общем случае шесть компонентов. По, так же как и для момента инерции, координатную систему всегда можно расположить так, чтобы 0j2, 02з Oj, были равны ную. Тогда остаются только три компонента 0J,,. [c.66] Найдя выражение (3.23) для электростатического потенциала 9, можно перейти к выводу формулы, отображающей энергию электростатического взаимодействия молекул. [c.67] Вернуться к основной статье