ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Силы Ван-дер-Ваальса. Квантовая теория из "Введение в молекулярную теорию растворов" Квантовомеханический расчет энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия выполняется с помощью метода возмущений или же вариационного метода. [c.70] Первый шаг расчета состоит в определении энергии и классического электростатического взаимодействия между молекулами. В общем случае энергия и дается уравнением (3.26), в более простых случаях — уравнениями (3.28), (3.35) и др. [c.70] Следующий шаг состоит в отыскании квантовомеханического среднего от и (которое обычно отличается от среднего значения, получаемого с помощью классических методов). [c.70] Отметим следующие особенности квантовомеханических способов расчета сил Ван-дер-Ваальса. [c.71] В классической теории энергия взаимодействия гг онреде-, шется ориентацией молекулы и ее поляризуемостью. В квантовой теории энергия взаимодействия определяется энергетическими состояниями молекул. Каждое колебательное или вращательное состояние связано с определенной энергией взаимодействия. [c.71] В классической теории учитывается только одно единственное распределение зарядов в молекуле , которое кладется в основу расчета классического выражения и. В квантовой теории учитываются все распределения зарядов, согласующиеся с волновой функцией системы из обеих взаимодействующих между собой молекул. Так как не все возможные распределения зарядов равновероятны, то роль весового фактора при учете этих распределений играет квадрат моду.ля волновой функции системы, т. е. I ф р. Таким образом, методы квантовой механики позво.ляют более правильно учесть топографию молекулярного поля. [c.71] Вывод основной формулы по Лондону. За неимением места мы не будем излагать здесь детали квантовомеханического расчета ). Это отв.чекло бы нас в сторону от главной темы. Мы ограничимся тем, что приведем упрощенный вывод основных формул теории [19]. Этот вывод имеет некоторые преимущества ] смысле физической наг.лядности. [c.71] Эта формула является основным выражением общей квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса. [c.73] Рассмотрим теперь различные виды переходов к- 1 и р—и соответствующие им частные случаи межмолекулярного взаимодействия. [c.74] Переходы к и р — о могут быть ротационными, вибрационными и электронными. Ротационные переходы связаны с изменением момента количества движения. При вибрационыом переходе происходит изменение частоты колебаний атомов в молекуле. При электронных переходах меняются энергетические уровни электронов. [c.74] Сравнивая (3.54) с (3.31), мы видим, что (3.54) в точности совпадает с первым членом формулы (3.31). Уравнение (3.54) учитывает ориентационный эффект. Вклад ориентационного взаимодействия в энергию межмолекулярного взаимодействия значителен в тех случаях, когда молекулы обладают большими дипольными моментами. [c.75] Уравнения (3.57) и (3.58) совпадают с уравнением (3.36) в теории индукционного эффекта, развитой Дебаем. [c.76] Индекс О введен здесь для обозначения основного состояния. [c.76] Энергия Ugg получила название дисперсионного эффекта. Дисперсионный эффект имеет место во всех случаях межмолекуляр-пого взаимодействия как при отсутствии постоянных электрических моментов, так и при их наличии. [c.76] На практике обычно стараются подобрать такие значения эмпирических постоянных /, чтобы экспериментальные данные можно было выразить уравнением (3.60) или (3.61). [c.76] В табл. 3 приведены потенциалы ионизации различных молекул по данным Сегдена, Уолша и Прейса [22] и Стивенсона и Гиппла [23] (см. также [24]). [c.77] Применение (3.67) и (3.65) ведет к значительным расхождениям в результатах. Например, для хлора значения дисперсионной энергии, вычисленные по формулам (3.67) и (3.65), относятся друг к другу, как 350 87 [26]. Так как (3.65) й (3.67) являются грубыми приближениями, оба эти выражения можно считать равноправными. [c.78] Формула Кирквуда и Мюллера. Иногда пользуются формулой Кирквуда и Мюллера [27, 28]. [c.78] Так как поляризации и димргнитные восприимчивости многоатомных молекул приблизительно аддитивно слагаются из поляризации и восприимчивостей отдельных атомов, то формулу Кирквуда и Мюллера (3.70) удобно применять для расчета энергии дисперсионного взаимодействия между многоатомными молекулами ) [29]. [c.78] Сравнение различных составных частей сил Ван-дер-Ваальса. [c.79] Вернуться к основной статье