Силы Ван-дер-Ваальса. Квантовая теория

СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 7Г) [c.75]

Силы Ван-дер-Ваальса. Квантовая теория [c.70]

СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 73 [c.73]

Сжиженные инертные газы неон, аргон, криптон и ксенон являются простейшими по своим свойствам и типу межатомного взаимодействия жидкостями. Интерес к изучению их структуры связан с необходимостью дальнейшего развития теории жидкого состояния. Для этих веществ теоретические расчеты физических величин можно сделать более количественными, чем для других жидкостей. Притяжение атомов у сжиженных инертных газов описывается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы имеют квантовую природу. Своим существованием они обязаны нулевой колебательной энергии атомов. Не будь ее, нельзя было бы осуществить сжижение инертных газов, не существовало бы в природе парафинов, полимеров и многих других веществ с неполярными молекулами. Предпосылкой для появления дисперсионных сил является динамическая поляризуемость атомов и молекул, возникновение у них мгновенных диполей благодаря вращению электронов вокруг ядра. Электрическое поле такого диполя одной молекулы индуцирует дипольный момент в окружающих молекулах, что и приводит к появлению сил притяжения. [c.152]

Взаимодействие мгновенных диполей, возникающих в результате внутриатомного или внутримолекулярного движения, и является причиной существования третьей разновидности сил Ван-дер-Ваальса. Лондон [15] нашел тесную связь между природой этих сил и процессом оптической дисперсии. Поэтому силы были названы дисперсионными. С точки зрения классической (не квантовой) теории ориентационные, индукционные и дисперсионные силы довольно существенно отличаются друг от друга. Однако общая квантовомеханическая теория сил Ван-дер-Ваальса, развитая Лондоном, приводит к выводу, что ориентационные, дисперсионные и индукционные силы по своему происхождению едины. [c.64]

СИЛЫ ВАП-ДЕР-ВААЛЬСА. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 83 [c.83]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

Согласно старой квантовой теории, скорость изменения внешнего ноля соседних молекул, действующего на данную, очень мала вследствие очень большой скорости движения электронов по орбитам. Поэтому в данном случае не рассматривали детально этого движения, а вместо быстро изменяющегося во времени распределения зарядов при расчетах принимали постоянное во времени среднее распределение зарядов. Изменение такого распределения зарядов внешним полем второй молекулы может быть измерено статической поляризуемостью в таком поле, аналогично тому, как это делается для светового поля, так как скорость движения молекул мала по сравнению со скоростью движения электронов по орбитам. Отсюда следовало, что силы сцепления в данном веществе должны быть тем больше, чем больше напряженность электрического поля молекулы и чем больше поляризуемость, и обратно. Согласно Дебаю (1920—1922), постоянную а Ван-дер-Ваальса, которая характеризует силы сцепления, можно с известным приближением найти из поляризуемости а, из диаметра [c.183]

Эта формула является основным выражением общей квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса. [c.73]

К изложению основ квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса, мы приведем здесь некоторые наиболее существенные результаты электростатической теории [И]. [c.65]

Здесь предполагается, что и направлены вдоль межмолекулярного расстояния И. Формула (3.26) представляет собой основу всей теории сил Ван-дер-Ваальса и применяется как в электростатической, так и в квантовой теории. [c.68]

До развития современной квантовой механики наиболее успешная теория сил Ван-дер-Ваальса основывалась на модели электростатического взаимодействия диполей. Два диполя, разделенные расстоянием R, обладают энергией взаимодействия, которая пропорциональна (или сила пропорциональна R ). Эта энергия, кроме того, зависит от углов, которые диполи образуют между собой и с вектором расстояния R между ними. Наиболее компактно это можно представить в векторных обозначениях [c.351]

А как же обстоит дело с симметрией объяснения и предсказания в квантовой химии, которая относится к математезированным естественнонаучным теориям За те десятилетия,— пишет Козман,— которые прошли с тех пор, как квантовая механика была впервые применена к химии, получили решение многие давно известные фундаментальные проблемы. Ковалентная связь, периодическая система элементов, ароматический характер бензола, стереохимия углерода и других элементов, механизмы бимолекулярных реакций, существование свободных радикалов, силы Ван-дер-Ваальса, магнитные свойства вещества, проводимость металлами электричества — вот неполный список явлений, которые были полностью объяснены в терминах физики при помощи квантовой механики. Этот поразительный успех навел многих ученых на мысль о том, что в химии наступил новый век, в котором квантовая механика превращается в важный инструмент исследования, делающий необязательной часть трудной и кропотливой работы в лаборатории. Перед химиком открылась приятная перспектива обойти экспериментальные трудности измерения некоторых свойств молекул, подходя к письменному столу или проведя несколько часов или дней у вычислительной машины. Однако эти надежды не оправдались... [c.80]

Теоретическое рассмотрение этих взаимодействий подробно рассмотрено в ряде фундаментальных работ Румпфа [31—33] в модели, которая соответствует процессу формирования гранул из частиц порошка сферической формы. Основываясь на квантово-механической теории молекулярных сил Лондона—Гайтлера, можно рассчитать силы притяжения Ван-дер-Ваальса F в Н) для двух плоских плит площадью 5пл, находящихся на расстоянии X [c.31]

Согласно старой теории когезионных сил, характеризующие молекулу величины, а именно поляризуемость а, квадрупольный момент, выраженный через т, и молекулярный диаметр <5 — можно связать функциональной зависимостью с постоянной Ван-дер-Ваальса а и тем самым с теплотой испарения. Как уже часто подчеркивалось, поскольку а. ц 8 нельзя рассматривать как независимые одна от другой величины, соответствующая формула оказывалась неприменимой для истолкования количественных соотношений. Так, с ее помощью не удалось объяснить найденную Коппом [13] закономерность, что в случае гомологов с нормальной цепью точка кипения возрастает от члена к члену примерно на 19° и, следовательно, теплота испарения таких соединений аналогичного строения является аддитивным свойством. Кажется что как раз квантово-механическая теория сделала возможным понимание этого регулярного возрастания точки кипения в гомологических рядах . Правда, эта теория еще не настолько разработана, чтобы она могла предсказывать количественные соотношения между теплотой испарения и величинами, характеризующими молекулу. Однако известно, какие это величины и в каком направлении проявляется влияние их изменений. [c.184]

В случае квадрупольных молекул величина т, рассчитанная из когезионных свойств, не поддается проверке. Правда, величину т можно рассчитать не только из постоянных Ван-дер-Ваальса а и Ь, но также из внутреннего трения газов и поверхностного натяжения жидкостей. При этом получаются близкие величины. Однако все эти расчеты основаны на идентичных предпосылках в них диаметр молекУЛ д входит как переменная величина, которая не может быть рассчитана непосредственно из экспериментальных данных без гипотетических допущений. Приведенные здесь соображения направлены прежде всего против количественной стороны теории однако имеются еще другие возражения принципиального характера. Когезионные силы в инертных газах, атомы которых, согласно представлениям новой квантовой теории, шарообразны, вообще не поддаются объяснению на основании этой теории. Тем самым опровергается универсальный характер истолкования когезионных сил, которым должна обладать всякая теория, их объясняющая. Пытались выйти из затруднения, допустив существование особого эффекта для инертных газов, который должен был быть понятным только на основе квантовой теории, и с помощью его должны были быть объяснены когезионные силы инертных газов. Однако во всех остальных случаях, т. е. для молекул с не столь высокой симметрией, эффект инертных газов считался только величиной, вносящей некоторую поправку в поляризационный и ориентационный эффекты. Квантовая теория позволяет предсказать для инертных газов с шаровой симметрией общий эффект притяжения. Однако, как показали новейшие работы Лондона, в других случаях эффект инертных газов не является только лишь поправочной величиной, а значительно сильнее влияет на величину когезионных сил, чем это принималось вначале. При этом, правда, еще сохраняют свое значение и соображения Дебая и Кезома однако для объяснения универсальности когезионных сил они больше не могут быть применены. [c.177]

Несмотря на это, вначале казалось, что трактовка Дебая—Кезома объясняет СУЩНОСТЬ когезионных сил. Это объясняется главным образом ДВУМЯ причинами. Первая причина заключается в том, что не было, как уже упоминалось выше, никакой возможности проверить принципиально другими методами величину т, полученную для квадрупольных молекул из постоянных Ван-дер-Ваальса а и 6. Это оказалось возможным только для молекулы водорода, для которой имеется модель Бора—Дебая. Для такой модели получается т==2,03- 10 э. с. е. сл , в то время как Дебай получил из уравнения состояния величины в интервале между 3,2 и 5,6 10 э. с. е. см . Однако в настоящее время известно, что эта модель молекулы водорода не соответствует действительности, а должна быть заменена совершенно другой, которая впервые была рассчитана Лондоном и Гейтлером на основе новой квантовой теории. В первом приближении из такой квантово-теоретической модели получается значительно меньшая величина т, а именно равная 0,39 10 2б э, с. е. см , таким образом в 10 раз отличающаяся от значения, полученного Дебаем—Кезомом. Это означает (тем более, что в формуле Дебая (стр. 176) постоянная Ван-дер-Ваальса а пропорциональна квадрату г), что не только у инертных газов, но и в случае водорода поляризационный и ориентационный эффекты, рассчитанные Дебаем и Кезомом, недостаточны для объяснения когезионных сил. Они могут дать для водорода только сравнительно небольшую долю всей когезии. Последнее соответственно должно быть справедливо и для других молекУл простого строения, например для N3, О и С] . [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология