ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория регулярных растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" При выводе уравнения (9.1) было принято, что объем смешения = О, поэтому энтальпия смешения в этом приближении может быть прннята равной энергии смешення Е , т. е. [c.314] Следовательно, парциальная молярная энтальпия смешения АН будет равна АЕ. [c.314] Наконец, если молярные объемы компонентов равны, т. е. [c.315] Основные допущения теории. Теория строго регулярных растворов не содержит попытки рассмотреть, хотя бы и приближенно, гомеодинамные растворы неэлектролитов в целом. Задача этой теории более узкая. Теория строго регулярных растворов выясняет, как влияют па термодинамические свойства растворов отклонения от хаотического распределения молекул. [c.316] Эти соображения и были положены в основу теории строго регулярных растворов. Теория привела к выводу, неожиданному для некоторых из ее авторов, что отклонения от хаотического распределения не оказывают существенного влияния на изменения энтальпии и энтропии при образовании раствора. Значение теории строго регулярных растворов не исчерпывается этим результатом. Теория проливает свет на явления расслаивания в растворах. В ходе построения этой теории были разработаны приближенные методы, которые оказались полезными при решении других проблем, относящихся к неидеальным растворам неэлектролитов. [c.317] В основе теории строго регулярных растворов лежит следующая модель раствора. [c.317] Строго говоря, под квазикристаллической структурой следовало бы понимать только ближний порядок и рассматривать координационное число г только как среднее значение. Однако это ограничение не учитывается и, следовательно, фактически допускается, что жидкость имеет ту же структуру, что и кристалл. [c.317] Это означает, в частности, отказ от учета изменений объема при образовании раствора из компонентов. [c.318] Наиболее полно теория строго регулярных растворов изложена в монографии Е. А. Гуггенгейма Смеси [4]. В ряде пунктов мы будем следовать трактовке, содержащейся в этой монографии. [c.318] Потенциальная энергия раствора. Энергия взаимообмена о . Потенциальная энергия 7 ,он зависит от способа распределения М, и N2 молекул по узлам решетки. Для вычисления конфигурационной суммы 2ион необходимо знать эту зависимость. С этой целью в теории регулярных растворов вводятся параметры у 3(2 и 0), определяемые следующи к образом. [c.319] При этом предполагается, что потенциальная энергия IIбудет равна нулю при удалении всех молекул кристалла на бесконечно большое расстояние друг от друга. [c.319] Допустим теперь, что молекула 1 из чистого компонента 1, где она была окружена молекулами того же сорта, перенесена при помощи какого-нибудь обратимого, изотермического процесса на место молекулы 2, находившейся в чистом компоненте 2. [c.319] Энергия —2(1) есть средняя энергия взаимообмена молекул I и 2 с разрушением 2 пар 1 — 1 и 2 пар 2 — 2 и образованием 2г пар 1 — 2. Распределение всех остальных молекул при этом явным образом не учитывается, иначе говоря, подразумевается, что — 2ш есть величина, усредненная по всем возможным конфигурациям остальных молекул системы, причем каждая конфигурация входит с соответствующим множителем Больцмана е Так как процесс взаимообмена молекулами 1 и 2 предполагается изотермическим и обратимым, то — 2(о представляет собой изменение свободной энергии при этом процессе. [c.320] Энергия взаимообмена о) в принципе должна зависеть от температуры. [c.320] Вычисление конфигурационной суммы. Перейдем теперь к вычислению конфигурационной суммы раствора Qкou и изменения свободной энергии нри образовании раствора из компонентов, т. е. [c.320] Нормирующий множитель ( ,, 3) должен быть таким, чтобы условие (9.20) выполнялось. Определение нормирующего множителя производится при помощи максимального члена суммы (9.20). [c.322] Вместо прямого вычисления более удобно найти изменения химических потенциалов компонентов, т. е. [c.324] Формулы первого приближения в теории строго регулярных растворов отличаются от формул нулевого приближения вследствие того, что при их выводе учитываются отклонения от хаотического распределения молекул, возникающие благодаря существованию энергии смешения (ш 0). В формулах нулевого приближения , как уже было отмечено, влияние отклонений от хаотического распределения не учитывается. Поэтому сравнение формул первого приближения с формулами нулевого приближения позволяет установить, как отражается на значениях термодинамических свойств растворов учет отклонений от хаотического распределения. [c.328] Вернуться к основной статье