Теория регулярных растворов

В табл, VII, 7 приведены значения 7а=Ха, ид./- г, вычисленные по уравнению (VII, 53) на основании опытных данных растворимости иода в различных растворителях, и величины b2=(AUl V для иода, вычисленные по уравнению (VII, 51а). Табл. VII, 7 демонстрирует применимость теории регулярных растворов в частном случае указанных растворов иода. В самом деле, как видно из последнего столбца таблицы, величина 8з практически одинакова для растворов иода во всех жидкостях, что соответствует требованиям теории. Кроме того, значения Sa удовлетворительно согласуются сс значением 8а=13,6, которое получается Другим путем [c.251]

Поскольку теплота образования растворов высокомолекулярных веществ имеет второстепенное значение для определения термодинамических свойств этих растворов, статистическая теория их разрабатывается в основном для крайнего случая атермальных растворов (в которых ДЯр=0) с введением поправок, учитывающих небольшие тепловые эффекты и использующих теорию регулярных растворов. [c.255]

Второе направление — теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда — в отличие от первого способно математически описать лишь неполярные растворы. Однако эта теория значительно проще и удобнее в решении практических задач. [c.213]

Из различных теорий растворов в настоящее время наибольшее распространение получила теория регулярных растворов Гильдебранда, применяемая к системам, для которых можно допустить, что в них образование раствора из чистых компонентов сопровождается таким же изменением энтропии, как и в идеальных системах того же состава, т. е. Si = —R nNi. [c.315]

Малая растворимость по теории регулярных растворов является следствием малой величины 81 2 по сравнению с е 1 и 2-2-Это может осуществляться потому, что молекулы одного из компонентов обладают значительным дипольным моментом, что приводит к большой величине электростатического взаимодействия (е1 ,). Если даже молекулы второго компонента не обладают дипольным моментом, то их взаимодействие друг с другом (й2 а) может быть все же велико, если велика поляризуемость а. [c.244]

Для количественного определения отклонений от идеального поведения Гильдебрандом [35] была предложена теория регулярных растворов. [c.60]

С практической точки зрения желательно иметь возможность определять термодинамические свойства, не прибегая к сложному эксперименту. С это целью в различное время были предложены различные эмпирические корреляции и некоторые теоретические зависимости, основанные, например, на теории регулярных растворов [11. Хотя эти методы и дают качественно верные результаты, в количественном отношении они не являются надежными и не удовлетворяют современным требованиям практики. [c.29]

Эффект от замены может быть усилен путем выбора соответствующего полимерного материала. Согласно теории регулярных растворов /11/, адгезия между диэлектриками будет тем слабее, чем больще разница между плотностями энергии когезии молекул соприкасающихся тел. Так как энергия когезии в кристаллах парафина обуславливается слабыми дисперсионными силами, то следует ожидать, что увеличение интенсивности межмолекулярных сил в материале защитного покрытия приведет к увеличению указанной разности и снижению сил прилипания между поверхностью под- [c.143]

Теория регулярных растворов была впервые дана Гильдебрандом. [c.239]

В соответствии с теорией регулярных растворов [61, коэффициент активности можно определить по уравнению [c.33]

Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами (допустимы различия не более, чем в 2—3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда. Исходное предположение теории состоит в том, что изменение энтропии при изотер-мо-изохорном смешении компонентов имеет идеальное значение [c.250]

Как видно из уравнения (1.21), отклонение поведения раствора от идеального обусловлено наличием теплового эффекта при растворении. Согласно теории регулярных растворов тепловой эффект растворения [c.15]

Отметим, что растворы полярных веществ в неполярных жидкостях обычно дают положительные отклонения, так как дипольные молекулы притягиваются к ие-дипольным, а полярные — к неполярным. Взаимодействие полярной и неполярной молекул мало. В этом заключается причина отсутствия растворимости, например воды, в углеводородах (нефти). Для твердых тел (твердых растворов) растворимость в значительной степени определяется типами и периодом кристаллической решетки компонентов. Теория регулярных растворов исходит из предположения об отсутствии порядка в расположении молекул. Наиболее важное развитие этой теории заключается в учете такого порядка, поскольку он в действительности часто существует. Мы рассмотрим этот [c.180]

Второй член в скобках описывает порядок. При Г- оо он стремится к нулю, что показывает предельный характер теории регулярных растворов. Из приведенных уравнений следует, что [c.181]

Теория регулярных растворов была развита для жидкостей и растворов замещения. Для растворов внедрения следует рассматривать размещение атомов растворенного вещества по местам, которые представляет для них кристаллическая решетка растворителя. Так, в -же-лезе, имеющем гранецентрированную решетку, существует вполне определенное число мест, в которых могут размещаться атомы углерода, образуя, таким образом, аустенит. Пусть число таких мест на один атом растворителя равно 2, а числа атомов растворителя и растворенного -вещества соответственно равны и 2. Таким образом, атомы растворенного вещества могут распределяться по местам. Число таких распределений составит [c.182]

Растворы металлов, особенно переходных, не описываются теорией регулярных растворов. В частности, в бинарных сплавах не наблюдается концентрационная симметричность термодинамических свойств (АС, АЯ и А5), которая вытекает из уравнения (У.34). [c.133]

Малая растворимость по теории регулярных растворов является следствием малой величины 61-2 по сравнению [c.324]

Уравнение (ХИ1.49) учитывает наличие некоторого порядка п расположении связей. Таким образом, допущение беспорядочного расположения атомов, являющееся основным в теории регулярных растворов, правильно для достаточно высоких температур. [c.326]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Наличие комплексообразования в растворе приводит к значительным отклонениям от схемы, опирающейся на теорию внутреннего давления. Предприняты попытки [6] вычислить концентрацию иода, связанного в комплекс с растворителем, по разности общей концентрации в насыщенном растворе и концентрации свободного иода, рассчитанного по уравнению Гильдебранда-Скетчарда, основанные на предположении, что концентрация свободного иода в растворе должна соответствовать теории регулярных растворов. Вместе с тем различие в стандартных состояниях (насыщенный раствор в данном растворителе и одномолярный раствор в инертном растворителе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного) не позволяет корректно сопоставить равновесные концентрации комплексов, полученные по данному методу, и на основе констант устойчивости донорно-акцепторных комплексов, определенных экспериментально. [c.13]

При анализе растворимости иода в смешанных растворителях также характерен эмпирический подход. Растворы, дающие фиолетовую окраску, описываются на основе теории регулярных растворов, а отклонения от данных уравнений связывают с наличием комплексообразования иода с молекулами растворителей и неидеальностью смешанных растворителей [10]. Для вычисления растворимости в этих системах вводятся понятия "эффективного параметра растворимости" растворенного вещества и "эффективной (локальной) объемной доли компонентов смешанных растворителей . Предполагается, что зависимость логарифма растворимости от эффективной объемной доли компонента смешанного растворителя представляет собой линейную функцию. Рассчитанные на основе экспериментальных данных эффективные характеристики позволяют описывать зависимость растворимости от состава по данным для чистых компонентов. [c.14]

Применение. Теория регулярных растворов применяется для расчета коэффициентов активности, растворимости газов и взаимной растворимости жидкостей. Последней теме посвящено наибольшее число работ, авторы которых исходили из того, что смешиваемость зависит от степени совпадения величин параметров растворимости компонентов смеси. Смешиваемость жидкостей рассматривается также в гл. 7, а растворимость газов — в гл. 6. [c.222]

При теоретическом исследовании, используя упрощающие допущения о внутреннем строении, получают приближенные термо-дицамические соотношения (теория регулярных растворов Гиль-д ебранда). Применение статистических методов в работах Гуген-гейма, Кирквуда, М. И. Шахпаронова и других также открывает возможности развития теории растворов. [c.328]

Ввиду ограниченной применимости теории регулярных растворов важное значение для выбора разделяющих агентов, используемых в процессах азеотропной ректификации, имеют эмпирические методы предсказания азеотропизма [45, 84—88], а также опытные данные о свойствах азеотропных смесей, собранные в справочнике Хорсли [45]. [c.78]

Неравенства (149), (150) и (151) могут быть использованы для предсказания азеотропизма в трехкомпонентных системах, если известна зависимость коэффициентов активности компонентов от состава. Простейшей формой такой зависимости являются рассматриваемые ниже уравнения (252а, стр. 189), которые получаются при условии, что зависимость коэффициентов активности от состава в бинарных системах, входящих в состав тройной системы, выражается уравнением теории регулярных растворов (с одной константой), а совместное взаимодействие всех трех компонентов друг с другом отсутствует. [c.93]

Уравнение NRTL получено из рассмотрения межмолекуляр ного взаимодействия в зависимости от типа окружающих моле кул и использования локальных молярных концентраций соглас но квазихимическому уравнению теории регулярных растворо и третьей бинарной константе для выражения сротношений ло кальных концентраций и состава. Это привело авторов к уравне нию (3), в котором, однако, используются иные константы G,y а именно [c.6]

Для онисання состояния дисперсионной среды НДС, т. с. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [73]. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости [c.39]

Теория регулярных растворов была развита в 30 годах Гильдебрандом с сотрудниками. Гильдебрандом было показано, что внутреннее давление неполярных жидкостей, представляющее собой изменение внут)ренней энергии при изотермическом расширении жидкости, приблизительно ра вно плотности энергии когезии [c.17]

Разница (5 ) даже в тех случаях, когда она составляет незначительную часть от 5 ид, играет существенную роль для многих свойств смесей, так как значение Гх обычно того же порядка, что и соответствующие изменения свободпой энергии и теплоты образования смеси. Вследствие этого пренебречь величиной 5 (как это принято в теории регулярных растворов) в неидеальных системах нельзя, кроме отдельных случаев. [c.330]

Рассмотрим кратко наиболее типичные отклонения. Прежде всего основное положение теории регулярных растворов (А5 = = А5еов). как указывал Э. Гуггенгейм, противоречит условию Д 0. Действительно, если энергия реакции (XIII.44) не равна нулю, то число р1 2 определяется не только вероятностью встреч атомов, но и величиной А. [c.244]

Уравнение (XIII.51) обосновывает теорию регулярных растворов как приближение для высоких температур. Действительно, АОуп обратно пропорционально температуре, а А Ну,, не зависит от температуры. Следовательно, при достаточно высоких температурах можно пренебречь влиянием упорядочения на АН и А5. [c.246]

Гильдебранд показал, что в рамках теории регулярных растворов в формуле (XIII.45) должна фигурировать не обычная мольная доля Л 2> а так называемая мольная объемная доля [c.255]

Теория регулярных растворов ГилыЗебранда представляет собой одну из первых теорий растворов неэлектролитов (1933). Экспериментально было установлено, что величина ТАЗу (А8у — энтропия смешения при постоянном объеме) меньше отклоняется от идеального значения, чем энергия смешения. Растворы, в которых А5 = Гильдебранд назвал регулярными. В соответствии с идеальным значением энтропии смешения принимается, что распределение частиц в регулярном растворе беспорядочное. При оценке долей пар разного типа учитываются не мольные, а объемные доли компонентов, так что средняя энергия взаимодействия для системы ( энергия когезии ) определяется формулой [c.412]

Часто отклонения в поведении реальных растворов от идеальных законов обусловлены наличием теплоты смешения АНфО. В этом случае при положительных отклонениях имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрицательных — выделение тепла. Для описания термодинамических свойств реальных растворов используют различные приближенные теории. Согласно одной из них — теории регулярных растворов — отличие от свойств совершенных растворов обусловлено наличием теплоты смешения, т. е. тем, что АНФО. В то же время принимается, что изменение энтропии при образовании регулярного раствора остается таким же как у совершенного раствора идентичного состава и описывается уравнением (V.30). [c.132]

Гильдербранд показал, что в рамках теории регулярных растворов в формуле (Х1И.45) должна фигурировать не [c.336]

Все ириведенные уравнения доступны для экспериментальной проверки, так как Энергия испарения легко может быть определена Однако сама теория регулярных растворов построена на неправильных доцуш.ениях о независимости расположения молекул в растворе от теплового эффекта растворения совершенно [c.381]

Приближенные теории р-ров исходят из упрощающих допущений относительно структуры р-ра. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения к-рых требуется эксперим. термодинамич. информация об исследуемой системе. Теория регулярных растворов Скетчарда-Гильдебрандта предложена для р-ров, образованных непо-лярньаот жидкостями, молярные объемы к-рых одного порядка (различия не более чем в 2-3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением [c.188]

Теория регулярных растворов Гильдебранда [33] оперирует не энергией взаимообмепл, а величиной энергии иснарения, приходящейся на мольный обт.ем. По молекулярно-киистическая модель остается прежней. При переходе к предельно разбап-лепным растворам расчет предельного значения относительной летучести [9] может быть произведен по формуле [c.245]

Теория регулярных растворов удовлетворительно описывает равновесие жидкость — пар в растворах неэлектролитов, содержащих малонолярные, не реагирующие друг с другом компоненты. [c.27]

До сих пор попытки выразить равновесие плавления через термодинамические принципы и данные предпринимались в большинстве случаев лишь применительно к простейшим типам этого равновесия широкое распространение получила лишь классификация, основанная на правиле фаз. Для описания сложных ситуаций, связанных с образованием твердых растворов, исследователи металлургических процессов привлекают теорию регулярных растворов ссылки на работы такого типа приведены Луписом [78]. Ценные результаты может дать теоретическое рассмотрение ряда промышленно важных органических систем. [c.406]

Физическая химия (1987) -- [ c.133 , c.325 , c.326 ]

Фазовые равновесия в химической технологии (1989) -- [ c.222 ]

Свойства газов и жидкостей (1982) -- [ c.295 , c.324 , c.527 ]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.3 , c.34 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.122 , c.129 , c.131 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1956) -- [ c.314 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.238 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология