ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии из "Курс физической химии. т.1" Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально. [c.96] В реальной кристаллической решетке некоторые узлы могут быть не заняты частицами, составляющими кристаллы сами эти частицы могут быть смещены из положения равновесия, неправильно ориентированы. Части решетки могут быть сдвинуты относительно друг друга. Такие нарушения, закономерные при высоких температурах, в какой то мере неизбежно сохраняются при охлаждении и замораживаются до абсолютного нуля. Поэтому идеально построенные кристаллы являются предельным состоянием, абстракцией. [c.96] Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решетки . Поэтому реальные кристаллы и при О °К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ прн абсолютном нуле невелики. [c.96] Из формулировки постулата Планка следует, что твердые растворы, т. е. однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или большего числа веществ, не подчиняются этому закону. [c.96] Энтропия жидкости больше энтропии кристаллического вещества и нет оснований полагать, что это различие исчезнет при абсолютном нуле, если жидкость возможно охладить до этой температуры. [c.97] Как видно из этого выражения, если бы теплоемкость сохраняла конечное значение до абсолютного нуля, то при охлаждении до абсолютного нуля подынтегральная функция, а следовательно, и энтропия, должна была бы увеличиваться до бесконечности. [c.97] Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий абсолютных энтропий) химических соединений—величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. [c.98] Энтропия твердого вещества вычисляется по уравнению (П1, 30). Для вычисления необходимо знать экспериментальные значения теплоемкости, определенные до возможно более низких температур—до 10 К, или, в крайнем случае, до 80 К- Значение теплоемкости до О °К находят путем экстраполяции по уравнениям Дебая или Тарасова, либо с помощью эмпирических приемов. [c.98] При переходе в жидкое состояние при нормальной температуре плавления энтропия возрастает на величину приведенной теплоты плавления. Нагреванию жидкости отвечает увеличение энтропии, вычисляемое по уравнению (III, 27), причем в подынтегральную функцию входит теплоемкость жидкости. [c.98] Испарению жидкости при постоянном давлении (например, при р=760 мм рт. с/72.) и нагреванию газа соответствует увеличение энтропии, аналогично тому, как это имеет место при плавлении твердого тела и на1 ревании жидкости. [c.98] Очевидно, что энтропию вещества, находящегося при температуре Т в жидком состоянии, также моишо вычислить по уравнению (111, 31), причем два последних члена правой части уравнения исчезнут. [c.99] В том случае, когда вещество в.твердом состоянии имеет не одну, а две или более модификации, в правой части уравнения (III, 31) добавятся соответствующие члены—прирост энтропии при переходе первой модификации во вторую, прирост энтропии при нагревании второй модификации и т. д. [c.99] Интегральные члены уравнения (111, 31) находят графическим интегрированием. Для этого строят кривые Ср1Т =гр(Т) и численное значение интеграла определяют по величине площади, ограниченной кривой и осью абсцисс, заключенными между соответствующими температурами. [c.99] Ниже приводятся числовые значения отдельных слагаемых уравнения (111, 31) и стандартной энтропии газообразного этилена (шл1 моль - град) -. [c.99] Аналогично можно рассчитать энтропии любого вещества. Однако для расчета энтропии, особенно газообразного вещества, требуется выполнить серию точных и трудных экспериментальных исследований. Поэтому число веществ, для которых этим методом найдена энтропия, увеличивается медленно. [c.101] Энтропии веществ могут быть найдены и другим методом— путем квантово-статистического расчета. Этот метод описан в главе X. 3. [c.101] Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном его агрегатном состоянии. Из таблицы, приведенной ниже, видно, что энтропия веществ зависит от молекулярного веса (и увеличивается с его ростом в ряду близких по свойствам веществ), от агрегатного состояния веществ (н возрастает при переходе от твердых тел к жидким и особенно к газообразным), а также от кристаллического строения (ср. энтропии графита и алмаза), изотопного состава (Н О h DjO) н структуры молекул (н-бутан и изобутан). [c.101] В связи с этим важное значение приобретают приближенные эмпирические соотношения для энтропий отдельных классов и групп неорганических соединений. Так как во многих из этих соотношений используются значения изменений энтропий, происходящих при химических реакциях, то некоторые сведения об этих изменениях будут даны ниже (стр. 325). [c.101] Одна из диаграмм, предложенных Молье, а именно диаграмма S—Н, обладает тем достоинством, что, помимо простоты изображения адиабатических процессов (вертикальные прямые), разность энтальпий, отвечающая теплоте, поглощаемой рабочим телом при постоянном давлении, определяется разностью ординат конечной и начальной точек процесса. Изобары и изохоры изображаются на диаграмме Молье сеткой двух пересекающихся семейств кривых. [c.102] Вернуться к основной статье