ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования полистиролов из "Стирол, его полимеры и сополимеры" Основным в строении органических смол вообще и полистирола в частности является то, что они построены из очень большого числа молекул мономера, связанных между собой силами главных валентностей. Молекула полистирола с мол. весом 100 000 состоит примерно из 1000 молекул мономера. [c.108] Принципиальных различий в строении низко- и высокомолекулярных соединений нет, и макромолекулярная химия в основном пользуется методами исследования, принятыми в органической химии. Но, кроме общих методов, используются и некоторые специальные методы, применяемые из-за особенностей высокомолекулярных веществ. [c.108] При исследовании высокомолекулярных соединений возникает множество экспериментальных трудностей. Основной из них является трудность получения высокомолекулярного соединения в чистом виде, так как исходные вещества в подавляющем большинстве случаев содержат примеси, принимающие то или иное участие в реакции полимеризации (стр. 73). Если низкомолекулярные соединения сравнительно легко могут быть очищены путем перегонки, перекристаллизации, переосаждения и т. п., то для высокомолекулярных соединений большинство этих методов непригодно. [c.108] Кроме того, с увеличением молекулярного веса вещества значительно возрастает возможность изомеризаций. [c.108] Полистирол не имеет резкой температ фЫ плавления он плавится в широком интервале, сначала размягчаясь, а затем более или менее приближаясь к жидкому состоянию. [c.109] Ввиду трудности очистки высокомолекулярных соединений нужно стремиться получать их в таких условиях, при которых очистки не требуется. В этом отношении при полимеризации стирола лучшим методом является блочный, тогда как полимеризация в растворителях и эмульсиях всегда приводит к образованию загрязненного полимера, требующего затраты значительного времени и труда для очистки его от следов растворителя, эмульгатора и т. п. Кроме того, при работе с чистым мономером, не загрязненным примесями (например, этилбензол ом), а также при тщательно проведенной реакции полимеризации, можно в значительной степени устранить побочные реакции, легко возникающие в процессе полимеризации и приводящие к ухудшению качества полимера. [c.109] При цепной реакции полимеризации стирола образуется смесь полимерных цепей разной длины. Поэтому полимер представляет собой смесь полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. [c.109] Для очистки полистирола можно воспользоваться только методом переосаждения, основанным на постепенной добавке к раствору полистирола осадителя, т. е. вещества, в котором полистирол не растворим. Осадитель должен растворяться в растворителе. Полное удаление растворителя и осадителя из пореосажденного полимера довольно трудно и требует применения глубокого вакуума. [c.109] Метод переосаждения дает возможность выделять отдельные фракции полистирола путем постепенной добавки осадителя. Прй этом из раствора выпадают фракции с постепенно понижающимся средним молекулярным весом. [c.109] Каждая фракция полистирола, полученная дробным осаждением раствора полимера, в свою очередь является смесью полимергомологов и при повторном фракционировании может быть разделена на более узкие фракции. [c.109] При любом числе переосаждений не удается получить продукт с постоянными свойствами, характерными для низкомолекулярных соединений. Это свидетельствует О том, что высокомолекулярные соединения не состоят из молекул одинаковой величины. Различие физических свойств индивидуальных полистиролов настолько мало, что разделение даже узкой фракции на индивидуальные вещества невозможно. [c.109] Что также Свидетельствует о симметричном строении цепей полистирола. [c.111] В то время как для поликонденсационных смол можно применять в качестве средства для выяснения строения определение конечных групп, для смол, полученных полимеризацией винильных соединений, метод этот не применим. При полимеризации стирола образуются конечные группы, которые не могут быть обнаружены аналитически. Образование высокомолекулярных колец, т. е. макро-молекул, не содержащих конечных групп, мало вероятно. Возможнее всего, что конечными группами полистирола являются ви-нильные группыОднако ни при помощи эффекта комбинационного рассеяния света, ни химическими методами до сих пор не удалось обнаружить наличие двойной связи в макромолекуле полистирола. Трудность этой задачи заключается в том, что величина конечной группы и ее реакционная способность настолько малы по отнощению к величине и реакционной способности всей макромолекулы, что определение лежит на границе точности применяемого метода. [c.111] Высшие члены полимерно-гомологического ряда не могут быть получены в виде индивидуальных химических веществ они выделяются лишь в виде смеси полимергомологов. [c.112] Все свойства, которые мы устанавливаем для смеси полимер-гомологов, являются средними свойствами. Так, молекулярный вес и степень полимеризации являются средним молекулярным весом и средней степенью полимеризации. Молекулярный вес, определенный для узкой фракции полистирола, также является средним молекулярным весом этой фракции, поскольку и эта узкая фракция является не однородным продуктом, а смесью полимергомологов. [c.112] При процессе полимеризации стирола, как мы видели (стр. 56), возможны побочные реакции, приводящие к образованию не прямых, а разветвленных цепей. Это разветвление цепей возможно при наличии незначительных примесей дивинильного производного, при передаче цепи макромолекуле, а также благодаря реакционной способности водорода в о- и -положениях мономерного стирола С повышением температуры полимеризации такое разветаление усиливается как за счет повышения количества активированных молекул стирола, так и за счет более заметной активизации водорода в о- и л-положениях ядра стирола. [c.112] Широко применяемое в области низкомолекулярных соединений изучение спектров комбинационного рассеяния представляет значительный интерес при исследовании высокомолекулярных соединений. [c.113] Вернуться к основной статье