Методы исследования полистиролов

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Методом исследования изотермического сжатия было изучено большое число систем [193—196] низкомолекулярный и высокомолекулярный полиметилметакрилат на поверхности кварца и волокна нитрон, низкомолекулярный полиметилметакрилат на стеклянном волокне, полистирол на поверхности частиц кварца и волокна нитрон, пластифицированный полиметилметакрилат й сополимеры стирола с дивинилбензолом при содержании последнего 2 5 10 и 15% на поверхности частиц кварца, т. е. исследовались полимеры разной молекулярной массы л различной химической природы, разные поверхности, а также полимеры с различной плотностью сшивок. [c.105]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛОВ. И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.108]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛОВ [c.108]

Ряд работ посвящен определению молекулярного веса полистирола и его сополимеров различными методами, исследованию молекулярно-весовых распределений и влияния молекулярного веса на различные свойства полистирола [1892—1909]. [c.296]

Большое количество исследований проведено в направлении модифицирования свойств полистирола. Существенным недостатком этого полимера является возникновение в нем больших внутренних напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола 7 =80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг-см1см , полистирола 5—15 кг-см см ), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется. [c.544]

Методы исследования ударопрочных полистиролов/Под ред. В. М. Гальперина. Л. Химия, 1975. 76 с. [c.294]

Изучение разветвленности с помощью светорассеяния может основываться на сопоставлении величины Для линейных и разветвленных образцов данного полимера. Уменьшение отношения Л /Л1 может служить мерой разветвленности. Ряд авторов исследовал таким способом разветвленность полистирола [81, 82] и полиэтилена [83, 84]. Такой метод исследования разветвленности связан, однако, с существенной трудностью, обусловленной полидисперсностью разветвленных образцов. Разветвленность сильно затрудняет фракционирование по молекулярным весам и получение достаточно гомогенных фракций. Обычно фракционирование идет одновременно как по молекулярному весу, так и по степени разветвленности. Между тем метод светорассеяния дает величины Ш к М разного усреднения. Определение степени разветвленности по отношению требует поэтому введения поправки на полидисперсность. Эта поправка никогда не бывает достаточно точной для уверен- [c.298]

Для суждения о молекулярном механизме релаксации все чаще начинают применяться комплексные методы исследования, в которых наряду с напряжением фиксируются и другие показатели. Так, в результате измерения двойного лучепреломления в процессе вытяжки и релаксации напряжения в полистироле выше температуры стеклования удалось сделать некоторые выводы о молекуляр- [c.206]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ [c.76]

Примечание. Метод применим для исследования полистирола, не содержащего пластификатора. Если композиция содержит пластификатор. [c.59]

В работе [937] для исследования полистирола применялся метод окислительной деструкции, разработанный самими авторами. Образец полимера смешивали с носителем в камере-до-заторе, находящейся перед входом в хроматографическую колонку. Типичная хроматограмма, получаемая в таких условиях, показана на рис. 95. Исследованию окислительных изменений, происходящих в полимерах в процессе полимеризации, посвящено значительно меньше работ [938—940], чем реакциям, протекающим по окончании полимеризации. [c.236]

Полистирол — [— СНаСНССбНй) — ] — сшивается под действием ионизирующих излучений [4, 32, 189, 190] пс составляет примерно 855 эв [191]. Такое высокое значение Е с обусловлено, по-видимому, высокой способностью ароматических ядер к поглощению энергии. В отсутствие кислорода деструкция основных цепей незначительна /a 0,2 [4]. Изменения механических свойств в процессе облучения подтверждают преимущественное протекание процессов сшивания, однако эти изменения в застеклованном полимере становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения. Данные о растворимости и степени набухания радиационно-сшитого полистирола представляют интерес для проверки этих методов исследования и оценки распределения по молекулярным весам [4, 190, 195]. [c.183]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Если для полимера характерна ярко выраженная аномалия дисперсии диэлектрической проницаемости, то действие пластификаторов можно проследить также путем измерения диэлектрических свойств. Такой метод исследования неприемлем для полистирола, полиэтилена, полиизобутилена и т. п., а также для полимеров с полярными группами, для которых характерно отсутствие или очень незначительная аномалия дисперсии диэлектрической проницаемости (эфиры полиметакриловой кислоты). Кроме поливинилхлорида, заметно выраженной аномалией дисперсии диэлектрической проницаемости обладает также поливинилацетат. [c.141]

Как видно из табл. 1, диапазон поперечника макромолекулы (О) полистирола с М от 10 до 10 соответствует 10—350 А. Эти значения зависят от многих факторов — природы растворителя, температуры, концентрации, а при адсорбции от поля адсорбента. В дальнейшем с помощью новейших методов исследования полученные значения будут еще уточнены. Тем не менее несомненно, что узкие фракции полимеров — ценный материал для изучения доступной части поверхности переходных и макропор адсорбентов разной природы. [c.146]

Наиболее удобным методом исследования реакции этого типа является измерение уменьшения вязкости системы. Однако результаты таких опытов следует интерпретировать очень внимательно. Это можно проиллюстрировать на примерах действия ультразвука на растворы желатины в воде и каучука в толуоле, с одной стороны, и полистирола в бензоле— с другой. В первых случаях эффект действия ультразвука обратим. После прекрап1ения озвучивания вязкость раствора постепенно повышается, приближаясь к исходному значению. Разрушаются только агрегаты молекул, сами же молекулы остаются без изменения. Такой тиксотропный эффект в значительной степени зависит от концентрации, однако молекулярнрле веса, рассчитанные, например, из вискозиметрических или осмометричес-ких данных, экстраполированных к нулевой концентрации, дают для озвученного полимера те же значения, что и для неозвученного. Во втором случае эффект необратим, что, несомненно, указывает на разрыв самих молекул. Поэтому при исследовании любой системы в первую очередь необходимо убедиться, что кажущееся постоянство эффекта не обусловлено. просто малой скоростью возвращения к равновесному состоянию. [c.84]

Для определения степени проницаемости сополимеров стирола и и-дивинилбензола, полученных без телогена и в присутствии ССЦ, нами был применен следующий метод. Гранулы сополимера заливали 0,3%-ным раствором полистирола в дихлорэтане и выдерживали до установления равновесия. Затем извлекали гранулы из раствора и вымывали полистирол, проникший в фазу сополимера, многократной промывкой дихлорэтаном. После упаривания полученного раствора до определенного объема определяли в нем с помощью рефрактометрического метода концентрацию полистирола. На вискозиметре определяли приведенное число вязкости т]уд/с (при с- 0). В табл. 3 приведены результаты этих исследований, наглядно иллюстрирующих понижение проницаемости сополимера для [c.19]

Еще одним экспериментальным подтверждением существенной роли динамических измерений теплоемкости для выявления вторичных переходов служит аномалия, обнаруженная у расплава атактического полистирола - при использовании комплекса динамических методов исследования, в том числе и метода ДТА [115, с. 305]. Предполагается, что этот переход связан с повышенной подвижностью полимерной цепи при высоких температурах и способностью макромолекул проявлять себя как единое целое из-за значительного свободного объема. [c.134]

Подобное явление было замечено при исследовании флуоресценции растворов полистирола [557]. Было обнаружено, что ник спектра испускания, находящийся для атактического полистирола при 292 м 1, в изотактическом полимере сдвигается до 324 м 1. Так как снектр испускания изотактического полимера не содержит каких-либо признаков полосы при 292 м х., следует сделать вывод, что время существования частично нарушенной спиральной конформации мало но сравнению с временем жизни возбужденного соединения. Следовательно, изучение флуоресценции, по-видимому, представляет перспективный метод исследования конфигураций и конформаций полимерных цепных молекул. [c.189]

О. Я. Трапеяникова, /КФХ, 22, 395 (1948). Оптический метод исследования процессов, происходящих прп растяжении пленок полистирола, п опре-дсленпе фотоэластической константы. [c.229]

Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали существенное расхождение между кривыми распределения в области низких молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных условиях. Б то время как коэффициенты седиментации в значительной степени зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27] и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных условиях. [c.261]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

При исследовании [8] методом ГПХ полистиролов (ПС), поли-пропиленоксидов (ППО), полиэтиленоксидов, сложных полиэфиров, полученных из адипиновой кислоты и 1,3-пропиленрликоля (линейный олигомер) и глицерина (разветвленный олигомер), на полиуретановом геле в ацетоне показано, что зависимость Уд от lg М имеет линейный характер (рис. IV.5) и различна для олигомеров разного типа. Как видно из рис. 1У.5, при этом отсутствуют различия в поведении линейных и разветвленных полиэфиров одинаковой химической природы при ГПХ. Последнее коррелирует с одинаковыми гидродинамическими характеристиками линейных и разветвленных олигоэфиров [17]. [c.142]

В последние годы стали газохроматографически определять термодинамические параметры также и высокополимерных систем. В соответствии с обычными представлениями высокопо-лимер представляет собой раствор в низкомолекулярном растворителе. При применении газохроматографического метода исследования в это понятие вкладывается обратный смысл вы-сокополимер образует неподвижную фазу, для которой исследуется удерживание низкомолекулярных веществ пробы. Обозначение обращенная хроматография (разд. 3.1) применимо и к этим исследованиям. Изготовление колонок с такими высокопо-лимерами, как полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, -сополимеры этилена и пропилена или этилена и винилацетата и т. д., проводится обычным способом. При температурах выше (7 +50) К (разд. 3.1) объем удерживания является непосредственной мерой растворимости вещества пробы в полимере. [c.340]

При помощи ультрацентрифуги возможно определение молекулярного веса и степени полидисперсности различных высокомолекулярных соединений. До сих пор при помощи ультрацентрифуги широко изучались протеины. При этом было найдено, что многие природные белки в основном являются полп-дисперсными, а величина частиц, выраженная в единицах молекулярного веса, составляет число, кратное 17 600. При исследовании. полистиролов было обнаружено, что молекулярные веса, найденные с помощью ульграцентрифуги, вполне совпадают с молекулярными весами, найденными осмотическим методом для тех же препаратов. [c.59]

В брошюре, подготовленной Охтинским научно-производственным объединением. Пластполимер. подробно описаны специфические методы исследования ударопрочных полистиролов, отличающихся от многих полимерных материалов многофазностью полимерной системы. Наряду с традиционными химическими методами широко представлены инструментальные методы анализа с использованием ИК-спектроскопии, оптической микроскопии и др. [c.2]

Для исследования полистирола в работе [948] применялся метод колоночной термической диффузии. Был установлен механизм фракционирования полимеров в диффузионной колонке Клазиуса — Дикеля на основании систематического изучения влияния основных экспериментальных параметров на степень разделения, а также дано аналитическое описание процесса колоночного фракционирования, основанное на теориях термической диффузии в полимерах. [c.240]

В работе [1024] дан обзор рефрактометрических методов исследования полимеров, причем особое внимание уделено определению молярной рефракции по уравнению Лоренца — Ло-рентца обсуждается использование рефрактометрии критического угла для изучения пленок полистирола. Рассматривается [c.247]

Описан [1099] общий метод исследования тройных сополимеров с помощью ЯМР С. Применение этого метода для исследования гидрированных бутадиен-стирольных сополимеров позволило определить среднечисловую длину звеньев на основании изучения распределения двойных, тройных и звеньев высшего порядка. Авторы работы [1100] пришли к заключению, что данные по внерезонансным спектрам ЯМР сополимеров бутадиена со стиролом согласуются с результатами, полученными для атактического полистирола. Для определения минерального масла в ударопрочном полистироле проводят экстракцию полимера пентаном в аппарате Сокслета с последующим анализом экстракта методом ЯМР, который позволяет определить содержание олигомеров [1098]. [c.261]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

Приготовление других оптически активных полимеров, так же как и получение синтетических полипептидов и полинуклеотидов (раздел Г и О), доставляет много трудностей химикам, занимающимся синтезом полимеров. Это в значительной степени обусловлено поисками возможных стереорегулярных конформаций этих полимеров в жидкой фазе. В самом деле, из данных инфракрасной спектроскопии для изотактического полистирола следует, что этот полимер, по-видимому, сохраняет свою спиральную структуру в сероуглеродном растворе ИЗО, 131]. Но в полимерах, не имеющих асимметрических заместителей, как правая, так и левая спирали (если спиральная конформация существует) должны иметь одинаковую вероятность. Однако введение асимметрических боковых групп будет, вероятно, способствовать отбору предпочтительной структуры, что обусловлено взаимодействием боковых групп с основной полимерной цепью. Данные рентгенографических исследований также говорят о том, что на кристалличность изотактических полимеров очень сильно влияет природа заместителей у основной цепи [132]. Что касается оптически активных полимеров, то ДОВ, естественно, станет очень полезным и мощным методом исследования структуры таких полимеров. Речь идет не только о характеристическом вращении звеньев полимерной цепи, с которым связан удобный способ идентификации и характеристики этих полимеров, но и о том, что сама природа однонаправленной спиральной конформации (если таковая существует в растворах) может обусловливать заметный дополнительный вклад и оптическое вращение. Однако до сих пор в литературе имеется очень мало данных по ДОВ рассматриваемых полимеров такое положение, безусловно, будет исправлено в ближайшие годы. [c.123]

Из того, факта, что кристаллические структуры практически всех изученных стереорегулярных полимеров отвечают минимуму внутримолекулярной энергии, был сделан вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе (или блочном высокоэластическом состоянии) совпадают с их кристаллическими конформациями [285]. Последнее нужно понимать в том смысле, что ближний одномерный порядок в стереорегулярных макромолекулах аналогичен дальнему одномерному порядку (спира-лизация цепи) в кристаллическом состоянии. Такая точка зрения нашла известное подтверждение как при сопоставлении инфракрасных спектров поглощения сте-реорегулярного полистирола в растворе и в блочном кристаллическом состоянии [481, 482] (см. также [483, 484]), так и (особенно) в работах по исследованию оптической активности изотактических поли-а-олефинов [485]. Тем не менее, еще в обзоре Кригбаума 1964 г. ([76], глава 1), посвященном свойствам и методам исследования стереорегулярных полимеров, предположение о содержании в их растворах значительной доли [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология