ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярное взаимодействие в растворах из "Курс физической химии. т.1" Сложные и еще мало изученные структуры возникают в водных растворах электролитов, где молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой оказывают большое влияние ионы электролита. Вокруг последних образуется более плотная гидратная оболочка за счет ионно-дипольного взаимодействия. Отдельные ионы могут замещать диполь воды в ее структуре или попадать в пустоты этой структуры, в обоих случаях искажая ее своим электрическим полем. Как показывает изучение спектров комбинационного рассеяния растворов, влияние ионов на структуру воды подобно влиянию температуры, т. е. структура воды становится менее прочной и более аморфной. [c.163] Взаимодействие между молекулами в чистых жидкостях является в основном ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Под этим названием объединяются несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия. К ним относятся ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и дисперсионное притяжение между взаимо-иаведенными диполями молекул, момент которых колеблется около нуля. [c.163] Энергия взаимного притяжения молекул для всех указанных типов взаимодействия приблизительно обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. Указанные взаимодействия в некоторых случаях приводят к ассоциации молекул жидкости (так называемые ассоциированные жидкости). Между молекулами ассоциированной жидкости образуются кратковременные непостоянные связи, К таким связям относится водородная связь, которая создается за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (главным образом к атомам фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. [c.163] Притяжению молекул противодействует отталкивание, имеющее значение при малых расстояниях и обусловленное, в основном, взаимодействием электронных оболочек. Это отталкивание в совокупности с тепловым движением уравновешивает притяжение. Таким образом устанавливаются средние равновесные расстояния между движущимися (колеблющимися, вращающимися и эпизодически перемещающимися) молекулами жидкости. [c.163] Термодинамической мерой молекулярного взаимодействия в жидкости может в известных границах служить внутреннее давление жидкости (ди/да) [см. уравнения (IV, 30—33), стр. 127—1281. [c.163] В растворе наряду с взаимодействием между молекулами одного из компонентов (однородные молекулы) существует взаимодействие между молекулами разных компонентов (разнородные молекулы). Эти взаимодействия при отсутствии химической реакции, так же как и в чистой жидкости, являются ван-дер-ваальсо-выми. Однако молекулы растворенного вещества (второго компонента), изменяя окружение молекулы растворителя (первого компонента), могут существенно изменять интенсивность взаимодействия между молекулами последнего и сами взаимодействовать между собой иначе, чем в чистом втором компоненте. Взаимодействие между разнородными молекулами может следовать иным закономерностям, нежели взаимодействие между однородными молекулами. Кроме того, разнородные молекулы могут взаимодействовать химически, образуя прочные или легкодиссоциирующие соединения (последние часто не могут быть выделены в чистом виде). [c.164] Наличие и состав химических соединений в растворе в отдельных случаях могут быть установлены с помощью измерения макроскопических (суммарных) свойств раствора в их зависимости от состава. Соответствующий метод носит название физико-химического анализа. [c.165] Подробнее методы физико-химического анализа будут рассмотрены в разделе Гетерогенные фазовые равновесия , здесь же ограничимся лишь краткой характеристикой использования физико-химического анализа при исследовании химических взаимодействий в растворе. [c.165] Один из первых примеров физико-химического анализа растворов можно найти в исследованиях Д. И. Менделеева по плотностям водных растворов серной кислоты и этилового спирта (1887). Д. И. Менделеев рассматривал растворы как смеси непрочных химических соединений определенного состава, находящихся в состоянии диссоциации. Изучая плотности растворов в зависимости от состава, Менделеев искал особые точки , которые указывали бы на состав определенных химических соединений. Такие точки он нашел на графиках производных плотности по составу dfIdW в зависимости от состава, выраженного в весовых долях (U7). [c.165] Использование плотностей и их производных в целях физико-химического анализа растворов оказалось малоплодотворным, так как эта величина мало чувствительна к химическим взаимодействиям в системе. Однако сама идея метода. [c.165] В настоящее время в целях физикохимического анализа растворов используются самые различные свойства. [c.166] Рассмотрим здесь в качестве примеров диаграммы, изображающие зависимость некоторых свойств бинарных жидких систем от их состава, по которым можно установить наличие химического соединения между компонентами раствора. [c.166] На рис. V, 3 изображены изотермы теплоты смешения (Q) компонентов, объемного сжатия (ДУ) при смешении и вязкости (т]) растворов пиперидин— аллиловое горчичное масло ( зN5N S). Все свойства обнаруживают более или менее резкий излом в максимуме при отношении компонентов 1 1. Точка излома в максимуме, называемая сингулярной точкой, указывает на образование прочного химического соединения, содержащего компоненты в приведенном отношении. [c.166] На диаграмме свойств системы этиловый эфир—хлороформ (рис. V, 4) максимумы на кривых ясно выражены для теплоты смешения ( ) и для теплоемкостей (Ср), однако изломов на кри- вых нет. Здесь образуется соединение 1 1, в значительной мере диссоциирующее. [c.166] Таким образом, физико-химический анализ однофазных жидких систем дает в отдельных случаях отчетливые указания на существование определенных химических соединений. Большей же частью, когда образуется, по-видимому, несколько соединений, к тому же сильнодиссоциирующих, физико-хими-ческий анализ не дает ясных результатов и существование определенных соединений в растворе не может быть установлено этим методом с достаточной достоверностью. [c.166] Вернуться к основной статье