ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Числа сольватации и гидратации ионов из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Под термином вторичная сольватация обычно понимают процесс сольватации молекулами растворителя, которые не входят в первичную сольватную оболочку, но не могут не влиять на протекающие в растворе процессы, так- как электростатическим или иным путем взаимодействуют с первично сольватированным ионом. Наиболее точные данные о координационных числах сольватации ионов получены для водных растворов. [c.93] Развиваются также различные методы теоретических расчетов координационных чисел сольватации. Как правило, в основе таких расчетов лежат электростатические или квантово-химические модели. [c.93] Электростатические расчеты чисел сольватации, получившие распространение после появления классической работы Бернала и Фаулера [12], основаны на теории, согласно которой потенциальная энергия молекулы воды, находящейся вблизи иона. [c.93] Одной из проблем при электростатическом расчете чисел гидратации является выбор модели диэлектрика. В частности, необходимо сделать разумные предположения о величине диэлектрической проницаемости внутри гидратной оболочки. Приближение, которое использовалось Берналом и Фаулером, заключалось в следующем значение е вблизи иона равно 1. [c.94] Если первичная сольватная оболочка образуется за счет специфической сольватации, вопрос о числе молекул растворителя, непосредственно окружающих ион, становится более определенным. Поскольку в этом случае образование первичного сольватного комплекса осуществляется вследствие слабых донорно-акцептор-ных связей, число молекул растворителя, способных выступать в качестве лигандов по отношению к данному иону, определяется типом гибридизации молекулярных орбиталей последнего. Например, для ионов и Ыа+, имеющих соответственно 2з, 2р и Зя, Зр вакантные орбитали ( р . ибридизация), число гидратации равно четырем, а для ионов К+ и КЬ+, имеющих соответственно 4 , 33 и 55, 4й вакантные орбитали ( -гибридизация), — шести [22]. [c.94] Сопоставление данных о числах гидратации ионов, измеренных различными экспериментальными методами [2] и рассчитанных по различным физическим моделям, показывает, что в водных растворах структура первичной сольватной оболочки, вероятно, близка к тетраэдрической или октаэдрической. [c.94] ТОЛЬКО способностью растворителя быть донором, а иона — акцептором электронов. На проблеме сольватации ионов в неводных средах мы ниже остановимся несколько подробнее. Здесь же отметим лишь, что энергия вторичной сольватации безусловно должна существенно зависеть от ц или е среды, поскольку, если представления о сольватации данного вещества как комплексообразовании действительно справедливы, невозможно себе представить протекание таких взаимодействий между ионом и молекулами растворителя, находящимися на большом расстоянии от иона (вторая сольватная оболочка). [c.95] Как мы увидим ниже при обсуждении вопроса о диэлектрической проницаемости вблизи иона, данные Измайлова можно трактовать с позиций электростатики, считая, что во всех рассмотренных растворителях независимо от их эффективной диэлектрической проницаемости значения е вблизи иона примерно одинаковы. Реально же, вероятно, наблюдается комбинация явлений неспецифической и специфической сольватаций. [c.95] Вернуться к основной статье