Числа сольватации и гидратации ионов

Сольватация (для водных растворов — гидратация) — это образование прочного соединения каждого иона с определенным числом дипольных молекул растворителя в результате электростатического взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя. Число связанных с ионом молекул растворителя называется сольватным или гидратным числом иона. Если прочность образовавшегося соединения достаточно велика, то ион вместе с сольватировавшими его молекулами совершает тепловое движение в растворе как одно целое. В этом случае говорят о первичной сольватации (гидратации) ионов. [c.161]

Теплоты гидратации и числа сольватации разных ионов [c.100]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Коэффициент активности может быть меньше единицы, равен ей или больше. Теоретически он не должен превышать единицу. Однако практически это наблюдается. Причина в сольватации (гидратации) ионов электролита молекулами растворителя. Сольватация ослабляет силы взаимодействия между ионами вследствие экранирования их, так как уменьшается общее число частиц растворителя. [c.35]

Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

Энергии сольватации (гидратации) иона, будучи близкими к сумме ионизационных потенциалов атома, никогда не превышают эту сумму. Энергия гидратации зависит от радиуса, заряда нона и его координационного числа. С уменьшением радиуса и увеличением заряда иона энергия гидратации растет. [c.64]

ИЛИ гидратации. Было отмечено, что число сольватации иона, установленное таким образом SN), меньше координационного числа N). В первом слое растворителя вокруг иона имеются два вида молекул растворителя координационное число рамно числу всех. молекул, находящихся в контакте с ионом, тогда как число сольватации (гидратации) представляет собой число молекул, которые остаются ассоциированными ионом также и в процессе его движения. В случае малых ионов SN и N заметно не различаются, а для больших ионов SN стремится к нулю. [c.559]

Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов, состоят из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделяемой теплоты сольватации (в частном случае — гидратации ионов в водных растворах) молекулами растворителя. Каждый из этих эффектов достигает сотен и тысяч кДж/моль. Сумма их имеет порядок единиц и десятков кДж/моль. Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютному значению. Если растворяемое вещество в индивидуальном виде состоит из молекул, а в растворе диссоциирует на ионы (минеральные и органические кислоты и основания), то в теплоту растворения входит теплота диссоциации. [c.47]

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

Следовательно, теплоты гидратации ионов очень велики и имеют порядок величины теплот химических реакций. Хотя последний из рассмотренных процессов протекает с возрастанием числа частиц, однако для него А5 < О (—19,35 э. е.). Это объясняется значительным упорядочивающим влиянием молекул воды в результате сольватации ими ионов. [c.177]

Молекулярно-кинетический аспект сольватации. О. Я- Самойлов обосновал молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов. Явление гидратации трактуется им не как прочное связывание определенного числа молекул воды, а как действие ионов на тепловое движение ближайших к ним молекул раствора. Он различает два [c.274]

Второй эффект более сложен и связан с природой высаливателя. Гидратация ионов высаливателя уменьшает концентрацию несвязанной воды, а следовательно, увеличивает эффективную концентрацию (активность) экстрагируемого вещества. Коэффициент активности увеличивается тем больше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован. Связывание воды высаливателем способствует дегидратации катиона экстрагируемого соединения и его сольватации молекулами экстрагента. Этот эффект не зависит от того, имеет или не имеет высаливатель общий ион с экстрагируемым соединением. Критерием высаливающей способности электролита могут быть гидратные числа, однако он недостаточно строг, так как гидратные числа, определенные различными способами, сильно различаются между собой. По высаливающей способности их солей катионы можно расположить примерно в следующий ряд [c.335]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

Изменение концентрации неэлектролитов, которое наблюдается в катодном или анодном пространстве, является результатом сольватации обоих ионов и, следовательно, этим путем можно определить только разницу между числами гидратации обоих ионов. Однако, если число гидратации одного иона принять за стандарт, тогда можно сравнить числа гидратации между собой. [c.278]

Как и в случае гидратации (разд. З.А), числа сольватации точнее всего определяются путем прямых измерений методом ЯМР (табл. 2.18). Несмотря на то что эквивалентные электропроводности многих электролитов в различных растворителях получены прецизионными кондук-тометрическими методами, числа переноса, необходимые для разделения электропроводности на вклады отдельных ионов, известны лишь в немногих случаях. В отсутствие этих данных приближенные эквивалентные электропроводности отдельных ионов были найдены следующими способами 1) по уравнению Л . или AS о = Л° + [c.299]

Число молекул растворителя в непосредственной близости от ионов можно считать мерой первичной гидратации. В более узком смысле это координационное число гидратации (или вообще координационное число сольватации), или, короче, число гидратации. Обычно, однако, в более широком и менее точном смысле слава число гидратации означает число связанных с ионом молекул воды и движущихся вместе с ним, требуемое для формального объяснения явлений, наблюдаемых экспериментально, если предполагается, что гидратация изменяет только размер ионов как кинетических единиц, оставляя среду неизменной. [c.519]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Для координационной химии наиболее интересным является первый подход. Он основан на том, что при сольватации ионы прочно удерживают определенное число молекул растворителя (первичная сольватная сфера). Эти числа называют сольватными. Совершенно очевидно, что в терминологии химии координационных соединений сольватное число равнозначно координационному числу. Более того, в настоящее время в теории растворов получил широкое распространение термин координационная сольватация (гидратация). [c.135]

Числа сольватации и гидратации ионов [c.92]

Растворимость веществ, как это было показано выше (стр. 153), обусловлена образованием слабых связей между их молекулами или ионами с молекулами растворителя. Это явление носит название сольватации или, если растворитель — вода, гидратации. В воде растворяются как нейтральные вещества, имеющие в своем составе ОН-группу и способные образовывать с молекулами воды водородные связи (слабые кислоты, многие органические вещества, спирты, сахара и т. д.), так и ионные вещества, ионы которых окружаются оболочкой из молекул воды, притягиваемых силами ион-дипольного взаимодействия (стр. 106). Степень гидратации ионов может быть определена из опытов по переносу молекул воды ионами при электролизе (стр. 215). Таким путем было установлено, что число молекул воды, связанных с различными ионами, зависит от природы этих ионов (табл. 52). [c.332]

Полученные зависимости величин АН и Д5 от состава (х - концентрация соли, мол. доли) в интервале 0.01-0.05 (для СзГ в интервале 0.01-0.04) и температур в интервале 298.15-353.15 К представлены в таблице. Верхние пределы концентрации изменяются от 5.8 моль/л для У1 до 2.2 моль/л для Сз , т.е. растворы достаточно концентрированы. Количество молей воды т , приходящееся на 1 моль соли, связано с х соотношением =( 1 -. v)/.v, т.е. в рассматриваемом интервале концентраций количество молей воды, приходящееся на 1 моль соли, колеблется от 99 при х = = 0.01 до 19 при X = 0.05. Таким образом, в соответствии с числами гидратации ионов [И] ни в одном случае не достигается фаница полной сольватации [2]. Отсюда следует, что в вязком течении принимают участие как гидратные комплексы Ме" и Г, так и несвязанная вода. [c.188]

Как следует из полученных данных ГПС не всегда предшествует реализации дискретных областей растворителя в области дальней сольватации (гидратации). Так, числа молекул в области ближней гидратации иона Са " и стехиометрической смеси ионов (Са + + -Ь 2КОз), равные 6 и 27, указывают на то, что связь катиона с молекулами растворителя может быть выражена в большей степени, чем связь аниона с молекулами растворителя в области ближней сольватации. По этой причине следует ожидать, что переход от ближней к дальней сольватации (гидратации) ионов не всегда будет достаточно четким. Указанное обстоятельство следует иметь в виду при анализе структурных особенностей растворителя при концентрациях электролита, близких к ГПС. [c.181]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Определениед чисел сольватации и выяснением структуры растворов не исчерпывается вопрос о сольватации. Следует не только установить, какое число молекул воды присоединяется к иону и какие изменения происходят в структуре растворителя, но и установить, каковы энергетические изменения при взаимодействии между ионом и молекулами растворителя. Чтобы произошло растворение соли, нужно преодолеть взаимодействие между ионами, т. е. преодолеть энергию кристаллической решетки. Энергия, выделяющаяся при растворении соли, равна разности между суммой энергии гидратации ионов и энергией кристаллической решетки [c.153]

Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с ионом, называется числом сольватации Ла. Для числа гидратации ионов существует зависимость nhj = = —0,04А5 д . [c.12]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Имеется ряд методов, с ломощыю которых устаиавливают, сколько именно молекул раствортеля связано с ионами. Как правило, методы, применяющиеся для определения чисел гидратации или сольватации, дают возможность определить либо сумму чисел гидратации ионов, образующих соль, либо разность. Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числа гидратации отдельных ионов. При расчетах числа гидратации одного из ионов находят на основании теоретических расчетов, либо принимают равным нулю, например считают, что анионы галоидов не сольватированы вовсе и все число сольватации соли относят к катиону. [c.276]

Значения /г/ для разных ионов колеблются от О до 15 (см. табл. 10.3). Как правило, чем меньше истинный (кристаллографический) радиус иона, тем больше число сольватации. Поэтому общие (эффективные) размеры разных гидратированных ионов выравниваются. Этим объясняются близкие значения подвижностей и.лн коэффициентов диффузии разных ионов в растворе. Числа сольватации для катионов (размеры которых сравнительно невелики) обычно больше, чем для анионов. В то же время для больших катионов типа М(С4Нд)4+ число гидратации разно нулю, [c.183]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей Bo kris, onway, 1954) различают первичную и вторичную сольватную оболочки. В первую из них включены лишь те молекулы растворителя, которые прочно связаны с ионом и перемещаются вместе с ним. Во вторичную оболочку — все молекулы воды, состояние которых отличается от их состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации Пв или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов л ft. Эти числа имеют относительное значение и дают лишь ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, которые значительно отличаются друг от друга. [c.79]

СОЛЬВАТАЦИЯ — взаимодействие между частицами (ионами, молекулами и т. д.) растворенного вещества и растворителя. С, в водных р-рах наз, гидратацией. Молекулярные групны, образовавшиеся в результате такого взаимодействия, паз, сольватами, В отличие от С,, объединение однородных частиц в растворе наз. ассоциацией. Слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения, составляет сольватную оболочку. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы, принято называть координационным числом сольватации п . [c.478]

Вода отличается очень большой способностью к сольватации (гидратации) (см. стр. 332). В водном растворе каждый ион окружен оболочкой из молекул воды, притягивающихся к нему силами ион-дипольного взаимодействия (стр. 106). О гидратации нонов в водном растворе можно судить по числам переноса ионов. Так, числа переноса таких электролитов, как Li l, Na l и K l (в 0,01 н. растворе при 25°), равны 0,33 0,39 и 0,49. Поскольку эти электролиты содержат один и тот же анион, скорость катионов возрастает в ряду Li+, Na , К . Мз рентгеноструктурных исследований кристаллов известно, что радиусы этих ионов возрастают в том же порядке. Следовательно, можно было бы ожидать, что наибольшая скорость будет у иона Li+, который имеет самый малый объем, а наименьшая — у иона К" . Тот факт, что ион Li+ движется медленно, доказывает, что в растворе он имеет больший эффективный объем, чем ионы Na и К , так как он гидратирован сильнее, чем эти ионы. В действительности ион L1+ (негидратированный) благодаря своему малому объему развивает в непосредственной близости более сильное электростатическое поле, чем более объемистые ионы, и поэтому притягивает [c.215]

Отметим, что для водных и спиртовых растворов координация катионов и анионов в области ближней (в случае многоатомных спиртов с учетом полидентантности их молекул) и дальней сольватации одинакова. Подтверждением этого вывода являются также данные работ [88, 275, 469, 473]. Найденные числа молекул растворителя в различных областях сольватации близки к литературным [275, 471]. Они хорошо согласуются с числами молекул растворителя, полученными Загорцом с сотрудниками, и укладываются в рамки их представлений [275, 470]. Координационные числа в области ближней сольватации определяются химическим взаимодействием ионов с молекулами растворителя. Числа молекул растворителя в первой области дальней сольватации определяются в основном зарядами катионов. С увеличением их эти числа увеличиваются. Для одно-, двух- и трехзарядных катионов они равны 30, 60, 90. Анализ дериватограмм растворов солей в смешанных водноспиртовых растворителях [474] приводит к выводу, что при высоких концентрациях воды и спиртов в области ближней сольватации (гидратации) находятся только преобладающие в растворе молекулы растворителя. Смешанные сольваты образуются в области средних концентраций спиртов. Соотношение между молекулами воды и спиртов в них зависит от состава растворителя. Вместе с тем дать определенные выводы о концентрационных границах существования смешанных сольватов и их составе преждевременно из-за отсутствия достаточного количества экспериментальных данных и трудностей их определенной интерпретации. [c.181]