ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие корреляционные соотношения и параметры из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Нетрудно заметить, что существенной разницы между уравнениями Свэна и Уинстейна — Грюнвальда нет, хотя числовые значения У и 6, конечно, не равны между собой. [c.266] ДЛЯ каждого растворителя и реагента параметры. (Условие стандартизации 1 = 2 = О для 80%-ного этанола, С1 = С2 = 1 для грег-СдНдС .) Реакционная способность соединений характеризуется величиной отношения С1/С2. Отношение тем больще, чем выше электрофильность реагента, и наоборот. Растворитель характеризуется величиной разности ( 1 — 2), причем для нуклеофильных растворителей эта разность больше, чем для электрофильных. Например, при переходе от 100% этанола к 10%-ному раствору его в воде значение ( 1 — ( г) изменяется от -Ь0,5 до —2,4. Значения ( 1 — а) в метаноле, воде, уксусной и муравьиной кислотах равны соответственно -f 0,7, —4,5, —7,9 и —10,9 [27]. [c.267] Причем отклонения от линейности наблюдаются лишь для гидроксилсодержащих растворителей, способных к образованию водородных связей. При сопоставлении й и 2 для различных растворителей оказалось, что между этими параметрами существует строгая линейная зависимость с коэффициентом корреляции 0,971. Параметры й были успешно использованы [25] для нахождения корреляции кинетических данных о сольволизе некоторых арил-сульфонатов и данных о перегруппировке бензоилазидов в различных средах с природой растворителя. [c.267] По условиям стандартизации р = 1 для реакции тетраметил-ртути с В Г в уксусной кислоте д = 0. [c.268] В результате обработки кинетических данных по уравнению (VI. 17) найдено, что значения х, например, для С С U, хлор бензола, метанола, диметилсульфоксида и ацетонитрила равны —4,8, —1,9, 0,9, 1.6 и 0,04. [c.268] Возможность использования данных об электронных спектрах поглощения сложных молекул (см. гл. VI, 2) для оценки полярности или сольватирующей способности растворителей до сих пор привлекает внимание исследователей. Так, появившиеся в последние годы -исследования спектров поглощения различных ме-роцианинов и обнаруженная пропорциональная чувствительность спектров поглощения этих соединений к действию растворителя [28, 29] стимулировали создание еще одной шкалы полярности растворителей 30], которая пока не вошла в употребление. По количеству растворителей, использовавшихся для изучения их влияния на спектры мероцианинов, эта шкала полярности может вполне конкурировать со ставшей уже классической Z- или т-шкалой. [c.268] В статье Говарда и Ингольда по окислению стирола [33] скорость реакции в различных растворителях сравнивается с их е и показано, что имеется вполне удовлетворительная корреляция с параметром (е—1)/(2е- -1). Это наводит на мысль, что параметр X является качественным аналогом функции Кирквуда (по крайней мере для некоторых растворителей) и будет коррелировать с кинетическими данными в тех случаях, когда вклад специфической сольватации в общий эффект среды мал. [c.269] Укажем на некоторые корреляционные параметры, предложенные разными авторами на основе исследований влияния среды на спектральные характеристики молекул. Так, закономерности смещения полос поглощения в УФ-спектрах алифатических кетонов под влиянием растворителя были использованы недавно [31] для создания новой корреляционной шкалы, охватывающей, правда, несколько меньшее число растворителей, чем уже обсуждавшиеся здесь шкалы. [c.270] В табл. VI. 2 приведены значения F, рассчитанные для некоторых растворителей, принадлежащих к различным классам соединений. Сопоставление значений F и Z для соответствующих растворителей показывает, что между этими параметрами существует линейная зависимость, т. е. оба они являются количественной характеристикой одних и тех же свойств растворителя. [c.270] В литературе по колебательным спектрам молекул имеется значительное число работ, посвященных корреляциям между частотой валентных колебаний карбонильной группы кетонов и свойствами растворителя. Хотя факты, свидетельствующие о чувствительности частоты этой полосы поглощения в ИК-спектре к влиянию растворителя, были известны довольно давно, основой существующих в настоящее время количественных корреляций следует, вероятно, считать исследования Беллами 134, 35], который обнаружил и подробно изучил пропорциональную чувствительность полосы С —О-групп различных кетонов, альдегидов и эфиров к действию растворителя . [c.270] На рис. VI.6 приведена зависимость относительного сдвига частот валентного колебания группы С —О в молекулах бензофенона, циклогексанона и диметилформамнда в различных растворителях относительно сдвигов соответствующих- частот в молекулах эталонного вещества — ацетофенона. [c.271] Если величина относительного сдвига определяется исключительно диэлектрическими свойствами растворителя, то зависимость Дv/v исследуемого вещества от Avo/vo эталона должна проходить через начало координат и составлять с осями угол 45° [34]. [c.271] Когда механизмы взаимодействия растворителя с эталонной и исследуемой молекулой различны, должно наблюдаться отклонение от линейности, и это обстоятельство может указывать на наличие в исследуемой системе специфических для данного вещества взаимодействий. Такая точка зрения была подвергнута справедливой критике в работе Гирина и Бахшиева [39]. Они указали, что изменение наклона прямых может быть не только результатом влияния сольватации химической природы, но и следствием влияния полярности среды на исследуемую молекулу, имеющую отличный от эталонной молекулы дипольный момент или радиус. [c.271] Несмотря на сомнительность некоторых положений, выдвинутых, в работах Беллами, заложенные в них идеи послужйли основанием для создания еще одной корреляционной шкалы, в основу которой положены результаты исследования влияния растворителя на положение частоты поглощения С=0-группы диметилформ-амида, бензофенона и С=5-группы диметилсульфоксида [38]. [c.272] Отличие уравнения (VI. 20), от уравнения (VI. 11) обусловлено различными условиями стандартизации. В работе [38] значение О = 100 принято для дихлорметана, а О = 0 для газовой фазы. [c.272] Поскольку из уравнения (VI. 20) следует, что г = Уо —аСуо, т. е. зависимость V от С является линейной, с использованием условий стандартизации значения О для различных растворителей могут быть рассчитаны на основании данных по V в них. В табл. VI. 2 приведены значения О более чем для 20 растворителей, принадлежащих к различным классам органических соединений. Следует заметить, что строгой корреляции между значениями О а р не наблюдается, в то время как между 5 и О имеется линейная зависимость для ряда растворителей и газовой фазы (рис. VI.7). [c.272] В числе чисто эмпирических параметров полярности следует упомянуть так называемую универсальную шкалу сольватирующей способности растворителей, предложенную Зелинским [58, 59] на основании данных о спектрах фталимидов, которая впоследствии подвергалась критике в работе Бахшиева [60]. [c.273] При этом предполагается, что влияние полярности и поляризуемости среды на Уоп чрезвычайно мало по сравнению с влиянием основности растворителя. [c.275] Согласно такой схеме, вряд ли будет строгим использование для корреляций 0-констант СбНб-группы в хлорбензоле, поскольку эта константа характеризует лищь способность СеНб-группы изменить электронную плотность у атома галогена и ничего не говорит о способности бензольного ядра к образованию с H N я-комплексов. [c.277] Вернуться к основной статье