Другие корреляционные соотношения и параметры

На основании корреляционных соотношений типа (VII.2) с эмпирически найденными параметрами (к и другие) проводят и расчеты зарядов на атомах по измеренным химическим сдвигам Д св. Получаемые в рамках метода наименьших квадратов значения зарядов удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитываемыми полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.158]

Другие корреляционные соотношения и параметры 267 [c.267]

Совокупность математических соотношений, образующих данную символическую математическую модель ХТС, в частном случае представляет собой систему уравнений математического описания ХТС. Используют два метода составления систем уравнений математического описания ХТС. Один метод основан па глубоком изучении физико-химической сущности технологических процессов функционирования ХТС и ее элементов, другой — на применении формально-эмпирических математических зависимостей, полученных в результате статистического обследования действующей ХТС. Символические математические модели ХТС второго типа обычно называются статистическими моделями. Последние имеют вид регрессионных или корреляционных соотношений между параметрами входных и выходных технологических потоков ХТС. [c.20]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Растворы смесей электролитов. Несмотря на то что изменения параметра Ъ при переходе к параметру В в в уравнении (1.69) не удалось связать корреляционными соотношениями ни с какими другими свойствами солей, можно, во всяком случае, попытаться дать оценку величин ВА в в растворах смесей солей, исходя из соответствующих значений в растворах индивидуальных солей. [c.74]

В заключение следует отметить, что несмотря на целый ряд допущений метод ЛКАО — МО во многих случаях уже сыграл полезную роль в поисках корреляционных соотношений между экспериментальными значениями констант скорости и вычисленными значениями параметров, отражающих электронное строение молекул. В тех случаях, когда относительная реакционная способность не определена экспериментально, ее можно предсказать, с разумными шансами на успех, с помощью простого расчета разности значений энергии я-электронов или, более точно, путем расчета значений АЕ)гз- Можно надеяться, что в будущем такой подход позволит получить хорошие результаты для целого ряда других реагирующих систем [33. [c.361]

В некоторых работах предельные коэффициенты активности связываются непосредственно с молекулярной структурой компонентов, числом углеродных атомов в углеводородных радикалах, конфигурацией этих радикалов, числом, местоположением и природой функциональных групп в молекулах растворенного вещества и растворителя. В других работах предельные коэффициенты активности связывают с величинами, являющимися производными молекулярной структуры — мольным объемом, теплотой испарения, дипольным моментом, полярным и неполярным параметрами растворимости и т. д. Кроме корреляций для самих значений коэффициентов активности при бесконечном разведении предложены корреляционные соотношения для некоторых других свойств растворов, из которых эти коэффициенты могут быть легко выведены. [c.120]

В случае углерода [реакция (16)] мы показали, что изменения как в а-, так и в я-хартри-фоковских орбиталях очень велики [12, 15], но они почти полностью компенсируют друг друга при составлении АЕ. Корреляционные энергии а—аиа—ли связанные с ними эффекты также обычно велики, но опять они стремятся в случае реакции с углеродом скомпенсировать друг друга. Возникает законный вопрос, всегда ли будут эти большие эффекты компенсироваться при расчетах молекул. Если мы сможем показать, что такого рода компенсации имеют место в общем случае, а ие только для углеродной реакции, то соотношения (9), (13а) и (135) можно использовать для оиределения параметров ущ, и у рд, входящих в я-электронную теорию (основанную на усредненных МО), а следовательно, эти параметры можно рассчитывать теоретическим путем с помощью формул (28), (31). [c.234]

Помимо формулы (15.3) имеются и многие другие соотношения [1-4], также рекомендуемые для вычисления скорости начала псевдоожижения. Отметим попутно, что невысокая точность расчетных формул и наличие в публикациях не одной, а нескольких корреляционных формул расчета одного и того же параметра вообще характерно для процессов псевдоожижения и объясняется их сложностью. [c.520]

Если взаимодействие между ионами и растворителем в основном определяется электростатическими силами, то эти ряды должны коррелировать с дипольными моментами молекул растворителя. Если более существенны ковалентные взаимодействия, то определяющим фактором может оказаться основность растворителя. Были предложены корреляционные соотношения между этими данными и различными величинами, которые можно рассматривать как меру основности растворителя рКа (ряд б [38], ряд а [324], ряд з [149]) рК в (разд. 4.F) (ряд е [786], ряд а [523]) донорные числа (разд. 2.Б) (ряд в [269], ряд г [389]). Сопоставление рядов а — ж показывает, что во всех семи случаях по крайней мере одна из величин, которую рассматривают как меру основности, коррелирует с сольватируюшей эффективностью лучше, чем дипольные моменты. В пяти рядах три такие величны оказываются лучше, чем ц, с этой точки зрения. На рис. 2.17 приведен один пример такого рода. Из всех мер основности донорное число лучше всего, а рКа хуже всего коррелирует с основностью, оцениваемой по другим данным. Ряды зим можно использовать лишь для качественного обсуждения, поскольку нет достаточного количества необходимых параметров основности для этих соединений. Положение веществ в этих рядах в общем понятно с учетом основности, стерических факторов и эффекта хелатообразования. [c.362]

Иные корреляционные соотношения подобного рода могут включать какие-либо другие параметры, влияюшие на минимальную скорость фонтанирования. Так, показатель степени при tga 2 может быть отрицательным, но показатель степени при высоте слоя На всегда положителен. [c.566]

В книге приведены расчеты процессов полимеризации при получении полимеров (полиолефинов, полистирола, поливинилацетата, каучуков и др.) с требуемыми структурой и свойствами. Рассмотрены корреляционные соотношения и математические модели, определяющие параметры тепломассопе-реноса, в зависимости от концентрации, молекулярной массы и других характеристик растворов, расплавов и суспензий полимеров. [c.79]

В одной из предыдущих работ /1/ метод основного дейтерообмена был применен нами для количественного изучения электронных влияний заместителей на подвижность ат< -мов водорода в замещенных метанах и соединениях типа (СНз) М или СдН5М(СНз)л. , где М -гетероатом или гетеро-атомная группировка.В результате проведенного исследования показано,что ход изменения кинетической СН-кислот-вости зависит от суммарного электронного влияния заместителя (7-,М-,С-эффекты) и может быть коррелирован нуклеофильными е "-постоянными.Однако,из-за недостатка кинетических данных параметры корреляционного соотношения были вычислены на основе реакционной серии о относительно малым удельным весом соединений,характеризуемых 6"-постоянными в интервале значений 0,2 + 0,9. Дальнейшее накопление экспериментального материала по кинетике дейтерообмена метанов и сходных соединений, полученного нами и другими авторами /2-9/,позволяет в настоящее время обеспечить большую однородность выборки объектов корреляционной обработки путем дополнительного включения в нее соединений следующих классов [c.429]

Фиг. 13 для самого малого инжекционного зазора показывает, что для четырех скоростей струи отношение Ув.о./У]" является корреляционным параметром. Из фиг. 14 и 15 для двух более широких зазоров следует, что для них таким параметром является отношение Ув.о. У) В области смесей, где скорости срыва максимальны, а также в области бедных смесей наблюдается достаточно хорошая корреляция, тогда как в богатых смесях наблюдается значительный разброс экспериментальных точек. Данные, полученные для самого узкого зазора, можно обработать в пределах обычного разброса с помощью зависимости Vтем не менее график, построенный с помощью зависимости 1/у" при инжекции как воздуха, так и стехиометрической смеси, получается достаточно определенным, чтобы можно было предположить существование другого механизма стабилизации пламени. Область соотношений топливо/воздух для устойчивого горения при данной скорости значительно [c.347]

Некоторые уравнения для практических расчетов равновесных параметров синтеза. Одним из важнейших практических следствий термодинамического описания синтеза является создание обобщенного метода расчета равновесной степени превращения двуокиси углерода в карбамид (х), применимого в широких интервалах температур и давлений при различных составах исходной смеси. Длительное время в практике проектирования для определения л пользовались номограммой Фрежака [17]. Эта номограмма была составлена на основе упрощенных представлений о равновесии синтеза без учета межфазного распределения компонентов. Однако, если сравнить величины х, снятые по номограмме, с экспериментальными данными, то оказывается, что последние выше на 3— 7 абс. % в зависимости от условий синтеза. Такое различие приводит к значительным ошибкам при оценке эффективности работы промышленных агрегатов, особенно, когда мощности установок непрерывно возрастают. С другой стороны, расчет констант и степени превращения, исходя из описанной выше теории равновесия синтеза, также не может быть проведен с необходимой при проектировании точностью. Обобщенное описание зависимости степени превращения от условий синтеза можно, однако, провести без вычисления констант равновесия, привлекая корреляционный метод анализа с помощью цифровых электронных машин. Исходными данными для анализа являются результаты экспериментальных определений л и сведения об условиях проведения синтеза (температура, давление, а также мольные соотношения аммиака и воды к двуокиси углерода в исходной смеси). [c.84]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Интересно отметить, что применение уравнения Гаммета для предсказания реакционной способности органических соединений в различных гомогенных процессах в растворах (включая не каталитические) связано с аналогичными ограничениями [7, 8]. Эти ограничения присуш и и всем другим известным корреляциям между каталитической активностью и различными физико-химическими свойствами веществ. Очень часто указанные свойства связаны с термодинамическими характеристиками — подобному тому, как константы а в уравнении Гаммета коррелируют с определенными физикохимическими свойствами молекул. Вместе с тем, корреляционные зависимости между каталитической активностью и электрофизическими, магнитными и другими свойствами катализаторов — твердых тел — имеют тот принципиальный недостаток [по сравнению с корреляционными зависимостями, основанными на соотношениях типа (1) и (2)], что они обычно оторваны от характеристики катализируемой реакции, вследствие чего нельзя а priori указать оптимальное значение данного параметра корреляции. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология