ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вариационный метод. Введение из "Вариационный метод в квантовой химии" Результаты предыдущего параграфа, представляя общетеоретический интерес, чрезвычайно важны и с практической точки зрения, так как они дают нам имеющий под собой прочную основу метод приближенного расчета собственных значений и собственных функций гамильтониана Н. Согласно вариационному принципу, мы можем найти собственные значения и собственные функции Н, вычисляя Е для всех з, а затем отыскивая стационарные точки. Практически это обычно невозможно — нельзя исследовать все функции 11 . Однако можно исследовать какой-то ограниченный класс пробных функций, рамки которого определяются нашими вычислительными способностями, а потом взять стационарные точки величины Е и соответствующие функции г1з в пределах рассматриваемого ограниченного класса в качестве приближений к собственным функциям и собственным значениям гамильтониана Я. [c.19] Такая процедура известна как вариационный метод. Функции г] , приводящие к стационарным значениям, мы будем называть оптимальными пробными функциями , обозначая их через возможно с некоторым индексом. Соответствующее значение Е будет обозначаться как Е, также, может быть, снабженное каким-то индексом. [c.19] Для высших состояний заданного типа ситуация в этом пункте не столь ясна. Практическая ценность результата 6 из 2 невелика, так как обычно невозможно гарантировать необходимую ортогональность. Можно сказать, конечно, что, расширяя класс пробных функций, мы делаем высшее значение Е более стационарным , но эта процедура может приводить, а может и не приводить к уточнению численного результата. Однако в одном из последующих параграфов мы обсудим практически применяемый способ выбора пробных функций (линейный вариационный метод), который дает регулярным образом уточняемые верхние границы также и к высшим собственным значениям. [c.20] В работе [15] подробно описываются и обсуждаются результаты многочисленных вариационных расчетов для атомов и молекул (см. аакже [15а]). Обзор результатов высокой точности для атогна гелия содержится в работе [16]. Обзор как экспериментальных, так и теоретических результатов для двухэлектронных систем из двух атомов можно найти в работе [17]. [c.20] ЧИСЛО не знает, где же оно лежит, когда вычисляются разности. Далее, так как уточнение отдельных верхних границ не обязательно будет улучшать разность, то неясно, в частности, является ли такое уточнение самым хорошим способом расчета. На самом деле можно не без успеха исследовать использование вариационного метода вооб-щ,е для приближенных вычислений энергетических разностей, и непрерывно продолжаются многочисленные обсуждения и применения таких методов, которые дают непосредственно энергетические разности даже без знания каких-либо гарантированных границ. [c.22] Одно из решений проблемы состояло бы в рассмотрении наряду с верхней границей также и нижней границы, так как разность между верхней и нижней границами есть снова верхняя граница. Формулы для нижних границ действительно суш,ествуют, причем по этому вопросу имеется обширная литература. Однако пока они не принесли сколько-нибудь суш ественной пользы, т. е. не дали достаточно точных нижних границ, если не считать самых простейших систем, в частности гелия (см., например, [21, 22]). Скорее, при той же затрате усилий нижние границы оказываются в обш ем-то хуже верхних границ. [c.22] Другой подход к получению границы для разности состоит в том, чтобы брать одно какое-то число из эксперимента. Трудность здесь в том, что большинство расчетов, касаюш,ихся полной энергии, имеет низкую или весьма ограниченную точность, и этот факт просто проявится при образовании разности, т. е. граница будет плохой. Меньше беспокойств доставляет то обстоятельство, что даже в процессе вычислений, имеющих предположительно высокую точность, почти заведомо используется оператор Я, который является некоторым приближением к истинному гамильтониану. И следовательно, чтобы два числа отвечали одной и той же физической (или мате матической) задаче, к значению Е (или к экспериментальному числу) нужно добавить еще какие-то поправочные члены (приводящие обычно к тому, что граница не будет уже гарантированной). [c.22] С обозначениями мы покончили. Теперь непосредственный способ применения вариационного метода состоит в следующем. Первый шаг должен заключаться в вычислении ЬЕ, т. е. первого дифференциала величины Е (вариации величины ),— величины, возникающей при замене вариационных параметров А на А + ЬА. Затем, чтобы определить А, мы полагаем б О и отыскиваем решения, если они вообще существуют, получаемых при этом уравнений. Наконец, используем найденные значения Л для вычисления Ё V. [c.26] Доказательство просто. Уравнения (5) достаточны, чтобы равенство (4) заведомо выполнялось. Кроме того, если Л независимы, то эти уравнения также и необходимы, ибо независимость означает, что мы мо, кем изменять каждое Л, по отдельности. Таким образом, все вариации бЛг в (4), кроме какой-то одной, можно положить равными нулю, что и приводит очевидным образом к уравнениям (5). [c.26] согласно (13), у есть эрмитова матрица, а т] — симметричная матрица. Поэтому А является, очевидно, эрмитовой матрицей, так что правая часть выражения (17) имеет теперь стандартную форму и вопрос о знаке сводится к вопросу о знаках собственных значений А. Конкретнее, пусть мы решили уравнение на собственные векторы и собственные значения матрицы А, т. е. [c.31] Прежде всего таковым является, очевидно, случай, когда Я и все пробные функции заведомо вещественны. Покажем теперь, что утверждение справедливо и для любого Я, если параметры Аг независимы, а кроме того (в качестве другого крайнего случая), если на них не наложено никаких априорных требований вещественности. [c.34] Если умножить теперь (8) на —i и сложить с (7), то мы в результате и получим (3). [c.35] Иначе доказанное утверждение формулируется следующим образом. Первое слагаемое в левой части уравнения (1) можно рассматривать как результат варьирования 4 1 а второе — как результат варьирования ф. Следовательно, можно говорить, что при данных условиях функции 4 и 4 можно варьировать независимо. [c.36] Многочисленная библиография приведена в монографии [9], особенно в ее гл. I см. также работу [32]. [c.37] При столь многочисленных возможностях возникают, естественно, новые вопросы. Являются ли разные подходы эквивалентными и обладает ли один из них преимуществами по сравнению с другими Сначала относительно эквивалентности. Вообще говоря, разные процедуры (отвечающие разным выборам множества 0 ) будут приводить к различным ответам. Дело просто в том, что соотношение (18) в том виде, как оно записано, почти наверняка является несовместным уравнением — не существует удовлетворяющих ему О и Z (отсюда и использование кавычек). Говоря более точно, (18) есть совместное уравнение, только если случится так, что у Н имеются собственные функции, которые могут быть записаны в виде линейной комбинации ф1- Поскольку на практике в какой-то сложной задаче подобная ситуация маловероятна, можно считать, что уравнение (18) несовместно, откуда и следует, что разные методы его решения будут приводить, вообще говоря, к разным результатам. [c.39] Дальше мы не будем обсуждать подобные методы, отсылая вместо этого интересующегося читателя к работам 133—36]. Кроме того, методы, сходные с обрисованным, многократно использовались под разными названиями в прикладной математике. Помимо всего прочего, подобного типа расчеты не дают, вообще говоря, гарантированных границ, а потому дополнительные усилия не приводят с необходимостью к повышению точности численных результатов. На самом деле эти методы не дают обязательно даже вещественных значений для Е (см., например, [33]). [c.40] Точнее говоря, уравнение (2) является условием существования нетривиальных решений только в том случае, когда (как мы всюду впредь и будем предполагать) линейно независимы, поскольку иначе определитель тождественно обратится в нуль. Очевидно, однако, что это предположение не приводит к потере общности, так как если, скажем, 6 есть линейная комбинация других функций, то без всякого ущерба ее можно просто выбросить из выражения (15) 5, поскольку числа-то А произвольны. Но при практических расчетах часто может служить источником вычислительных трудностей ситуация, в которой неортогональные базисные наборы оказываются почти линейно зависимыми (см., например, [1]). [c.43] Множество пробных функций (15) 5 обладает тем особым свойством, что оно образует линейное пространство (подмножество гильбертова пространства), так как произвольная линейная комбинация таких пробных функций снова есть элемент этого множества. В противоположность этому множество функци ехр (—Ах ), где А — численный параметр, не образует линейного пространства, потому что, например, ехр (—х ) -f ехр (—7х ) не имеет вида ехр (—Ах ). Существуют и другие интересные множества пробных функций, образующие линейные пространства. Так, этим свойством обладает множество всех функций с заданной симметрией. Значительный интерес представляет также так называемый ( -волновой предел для гелиеподобных ионов, когда множество состоит из всех функций вида 1[- ( ц 2) где я — расстояния двух электронов от ядра (см., например, [2] другие примеры подобного типа можно найти в работе [3]). [c.44] МО всего прочего, что и обладают некоторыми формальными свойствами собственных функций и собственных значений гамильтониана Е. Конечно, эти результаты могут быть получены и непосредственно из вариационных уравнений, например из уравнений (1) в случае линейного вариационного метода. Однако при этом приходится затрачивать больше усилий, и несколько затемняется суть дела. [c.46] В итоге, объединяя (5) и (7), мы можем сформулировать следующее утверждение. Подобно множеству точных собственных функций, образуют ортонормированный набор функций, диагонализующий гамильтониан Н в натянутом на них пространстве. [c.46] Вернуться к основной статье