Вариационный метод. Введение

Вариационный метод. Введение [c.19]

Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]

Лучшее значение может быть получено при помощи вариационного метода путем введения единственного параметра в пробную волновую [c.393]

Для более полной иллюстрации некоторых трудностей, возникающих при решении задач с ограничениями типа неравенств с помощью вариационного исчисления, рассмотрим одну из задач, связанных с проблемой смены катализатора. Используя для исключения ограничений типа неравенств метод введения положительных величин, описанный в разд. 76, получим уравнения Эйлера—Лагранжа. [c.112]

В ЭТОЙ формулировке на величину Wk наложено ограничение Задачи с такого вида ограничениями чрезвычайно трудно решаются обычными вариационными методами, но решение их не составляет проблемы для динамического программирования. Действительно, введение подобного ограничения только сужает возможный интервал значений для выбора оптимального значения Шд. [c.282]

В классическом описании тепловых явлений используется температура в качестве скалярного поля. Основная особенность данного вариационного метода заключается в введении векторного поля в основные законы теплопроводности. Это векторное поле Н(х, у, г, t), которое мы назовем тепловым смещением, является функцией времени и координат. Оно определяется уравнением [c.19]

Подбирая другую вариационную функцию, например функцию, учитывающую асимметрию собственных волновых функций атомов, возникающую в результате их взаимной поляризации, получили лучшее сближение с опытными данными. Однако принципиальное значение имели не эти уточнения первоначального метода, а введение, также применительно к молекуле водорода, существенно нового подхода. [c.172]

Результаты, полученные разными студентами до и после введения гормона, образуют два вариационных ряда, на примере обработки которых легко можно продемонстрировать использование в биохимии статистического метода Стьюдента. [c.175]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Мы уже пытались рассматривать водородоподобные атомы с одним валентным электроном путем введения эффективного заряда ядра. Подробное изложение этого вопроса не является целью данного введения. Однако здесь будут коротко описаны два метода расчетов. Первый метод используется в модели самосогласованного поля (ССП) и в вариационной технике. Второй метод использует подход (гл. 4), основанный на теории возмущений. Запишем уравнение Шредингера в форме [c.190]

С другой стороны, нет сомнения в том, что построенные таким образом модифицированные волновые функции гораздо лучше наших волновых функций нулевого порядка. Если они используются для вычисления энергии или других свойств, можно достигнуть значительного улучшения по сравнению с результатами теории возмущений первого порядка. Поэтому такой способ введения констант экранирования и других варьируемых параметров используется обычно несмотря на указанные выше возражения значения параметров подбираются так, чтобы передать ограниченный ряд экспериментальных результатов. Метод в основном сводится к построению рациональных интерполяционных формул на основе теории возмущений первого порядка. Оправданием является то, что при этом получаются лучшие результаты. Слабость заключается в том, что в отсутствие серьезного теоретического обоснования (такого, которое есть у вариационного, принципа или теории возмущений) суждения основываются на оценке значения самих результатов, а эти суждения не всегда легко высказать. [c.229]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

Как уже отмечалось в разд, 10.12, метод локального потенциала не является единственным. Имеются и другие методы вычисления предельных состояний ламинарного потока, например ко-нечно-разностный метод Томаса, которым он пользовался еще в 1952 г. Вариационная техника для несамосопряженных задач также была разработана независимо от метода локального потенциала [105. Результаты всех перечисленных методов удовлетворительно согласуются друг с другом. Упомянем еще вариационный метод, введенный Николем и основанный на теории Малкуса [117, 118, 130]. По мнению авторов данной книги, ценность метода локального потенциала состоит в его широте и общности (разд. 10.12). [c.191]

Два средних члена этого равенства представляют собой ковалентную связь и совпадают с выражением МО по теории ВС. Первый и последний члены отвечают ионной связи. Уравнение показывает, что теория МО в противоположность методу ВС автоматически учитывает вклад ионной связи в общую химическую связь молекулы водорода, но приписывает ей одинаковый вес с ковалентной связью. Это не согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими, что 1 5ион 0,21 5ков. Как и в методе ВС, дальнейшие уточнения получаются при введении поправочных коэффициентов, которые могут быть найдены вариационным методом. При использовании уточняющих приближений методы МО и ВС дают одинаково точные и согласующиеся с экспериментом результаты. Однако метод МО в применении к сложным молекулам оказался математически более удобным и универсальным. [c.36]

Определение функции распределения по кинетическому уравнению— основная задача как в статистической механике, так и в кинетической теории. В линейной области, соответствующей малым отклонениям от локального равновесия, можно с успехом использовать вариационный метод [131]. Заметим, что при рассмотрении несамосопряженных задач вдали от локального равновесия (область нелинейности, система во внешнем поле и т. п.) уже невозможно вывести кинетические уравнения из лагранжиана. В этом разделе будет показано, что понятие локального потенциала, введенное ранее в макроскопической физике, можно использовать для определения функции распределения, по крайней мере методом последовательных приближений [124—126, 153]. [c.146]

За последние 15 лет ряд серьезных попыток выполнить точные расчеты энергии и конфигурации метилена привел к различным, но интересным результатам. Ниира и Оохата [19] использовали при расчете вариационным методом приближение валентных связей. Эта работа была первой серьезной попыткой количественного рассмотрения не предельных конфигураций. При расчете применяли шесть волновых функций, построенных, исходя из основного состояния атома углерода (конфигурация и семь волновых функций, основанных на валентном состоянии углерода (конфигурация зр ). Линейные комбинации этих тринадцати волновых функций, соответствующие как синглетному, так и триплетному состоянию, были классифицированы по неприводи-хмым представлениям точечной группы, причем были получены вековые уравнения различных порядков. Затем были вычислены корни вековых детерминантов. Эта процедура потребовала громадного труда, так как был использован гамильтониан, включающий взаимодействия между всеми парами частиц причем не имеется никаких указаний на применение счетных машин. Значения интегралов были найдены при помощи функции Зенера, а введением постоянного члена взаимодействия попытались учесть взаимодействия между 1 -электронами углерода и 1 -электронами водорода. Важное для расчета значение энергии промотирования углерода из основного состояния в валентное было принято равным 7,90 эв (182 ккал), т. е. разности энергий и 1>-состоя-ний атома углерода. Расстояние С—И было принято равным 2,12 атомным единицам , т. е. наблюдаемому значению для СН. Расчет был выполнен для ряда валентных углов. Полученные результаты [c.274]

В этом разделе мы дадим обзор работ, проделанных по применению вариационного метода к нахождению энергии нормальных состояний атомов первого ряда периодической таблицы. Для последовательности литиеподобных ионов наиболее полный расчет принадлежит Вильсону ), использовавшему антисимметричные комбинации одноэлектронных функций, подобных введенным в (6.13). Для радиальных функций он взял [c.341]

Упрощение достигается путем введения специального базиса для бф — примерно так же, как мы вводили некий специальный базис для при обсуждении в случае линейного вариационного метода. А именно введем Л1—N функций Ух, которые являются линейными К0мбинаг1иями Ut и которые ортогональны всем функциям г )г. Один из общеизвестных способов состоит в выборе так называемых виртуальных спин-орбиталей, которые определяются следующим образом. Если векторы B jy уже найдены, то величина I из (9) 9 будет однозначным образом определенной эрмитовой матрицей. Поэтому уравнение на собственные значения [c.95]

В дальнейшем при помощи классических методов математического анализа и вариационного исчисления удалось получить ряд интересных и важных результатов. Прежде всего необходимо отметить монографию Г. К. Борескова в которой были приведены уравнения для определения оптимальных температур и времен контакта в адиабатическом полочном реакторе с промежуточными теплообменниками при условии, что процесс характеризуется единственной реакцией. Тот же метод использован для расчета оптимальных режимов работы указанного реактора с введением холодной реакционной смеси после первой полки и промежуточными теплообменниками между последующими цолками В ряде других статей выведены уравнения для определения оптимальной температурной кривой как в случае некоторых частных схем протекания реакций так и в общем случае [c.9]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

В третьем разделе мы приводи.м краткое введение в лштоды вариационного исчисления. Эти методы приспособлены в основном для решения оптимальных задач с распределенными параметрами. Ответо.м в зад ,чах такого класса служит не конечный набор значений независимых переменных,в ко-торо.м достигается оптимальное значение целевой функции, а элемент бесконечномерного пространства — функция. В качестве критерия оптимальности в основном выступают интегралы от функций, и задача сосгопт в выборе такой функциональной зависи.мости. при которой достигается минимальное или. максимальное значение исслед емого иитеграла. Пря изложении этого раздела мы в основном придерживаемся работ [2], [ЗЬ [c.4]

Преимущества метода Ритца заключаются в легкости его обобщения на случай многих линейных вариационных параметров, а также в легкости выполнения процесса минимизации энергетической функции (3.33), который быстро приводит к системе линейных (секулярных) уравнений. Минимизацию по линейным параметрам выполнить намного легче, чем минимизацию ф по параметрам иных типов, таких, как, например, параметр с в экспоненциальной функции Другое преимущество заключается в том, что функции фь ф2, входящие в линейную комбинацию, можно выбирать по нашему усмотрению, следуя химической интуиции и вводя как раз такие функции, которые передают свойства, ожидаемые на основании химических соображений. Если по ошибке введена неудачная функция ф, то ничего не изменится (потребуются только дополнительные вычисления), ибо соответствующий коэффициент Сг окажется автоматически малым это будет свидетельствовать о том, что введенная функция фг действительно не необходима. Наоборот, если в линейную комбинацию введены подходящие функции, то соответствующие коэффициенты Сг. .. не будут малы и пол- [c.77]

Арис [1, 2] дает введение к использованию динамического программирования для оптимизации дискретных и непрерывных процессов и рассматривает применение этого метода к широкому классу реакторов. Четкое описание способов использования классического вариационного исчисления для определения наилучшего распределения температур в реакторах с принудительным движением потока дано Катцем [5]. Катц показал, что применение динамического программирования к этой задаче приводит к дифференциальному уравнению в частных производных. Рассмотренные в предыдущей главе доклады Хорна посвящены применению градиентного [c.381]

Если бы не было более удобного приближения (приближение нулевого диффе-, ренциального перекрывания ), введенного Поплом [35], Пэрисом и Парром [36], интегралы электронного отталкивания явились бы причиной значительных трудностей при вычислении. Даже в небольших я-алектронных системах раскрытие интегралов электронного отталкивания по молекулярным орбиталям дает большое число отдельных интегралов но атомным орбиталям (например, 28 в случае бутадиена). Они присутствуют в выражении для энергии, которая должна быть минимизирована с помощью вариационного принципа, и чрезвычайно затрудняют нахождение оптимальных значений атомноорбитальных коэффициентов в молекулярных орбиталях. Это объясняет, конечно, почему энергия электронного отталкивания не рассматривается точно в упрощенном методе Хюккеля. [c.87]

С помощью динамического программирования стало возможным решать задачи, перед которыми были бессильны другие методы, особенно точные аналитические. Аппарат динамического программирования позволяет решать некоторые задачи, ранее считавшиеся неразрешимыми. Это относится, например, ко многим задачам вариационного исчисления, где введение в рассмотрение многоста- [c.177]

К карбоний-ионам был также применен еще более изощренный эмпирический метод расчета (названный как расширение теории Хюккеля) [673], в котором рассмотрены взаимодействия между 15-электронами водорода и 2 - и 2р-электронами углерода, а энергию системы минимизируют как при вариационной обработке по Хюккелю [674, 675, 1284]. В настоящей стадии развития расчеты в основном касаются структурных вопросов. Систематическим повторением расчетов для многих межъядерных расстояний и конформаций (включая необычные структуры) стараются выявить наиболее устойчивую молекулярную геометрию. При использовании машинных программ при этом также получают распределения зарядов и энергии. Большая сложность модели делает необходимым введение допущений, и вытекающие из этого следствия требуют более тщательного анализа. Предсказательная сила этого подхода пока еще адекватно не проверялась. Дьюар и Маршанд [430] полагают, что подобные расчеты не представляют никакой ценности, кроме чисто качественной . В таком случае вопрос заключается в том, каково точное определение термина чисто качественный . [c.159]

Общий метод Лагранжа в термодинамике необрати.мых процессов был разработан автором в 1954 г. Л. А-1]. Более подробное обсуждение выводов из этой теории проведено в работе (Л. А-2]. Такая формулировка термодинамики необратимых процессов с помощью уравнений Лагранл а и соответствующих вариационных принципов основана на введении нового термодинамического потенциала для систем с неравномерной температурой, а также диссипативной функции, выведенной из соотношений взаимности Онзагера. Этот подход применим для широкого круга явлений механики вязких и вязкоупругих сред, а также в термодинамике, физической химии и электродинамике. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология