ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнитные критерии из "Химия и технология промежуточных продуктов" Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой я-элект-ронной оболочки, естественна попытка использовать ее в качестве критерия ароматичности. Прямое измерение магнитной анизотропии сложно, так как требует выращивания монокристалла и предварительного определения в нем ориентации молекул. Более доступно определение магнитной анизотропии, основанное на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [70], но оно применимо только к соединениям, для которых возможны спектральные измерения в газовой фазе. [c.29] Как видно из приведенных в табл. 1.2 примеров, разница в величинах Дхм для ароматических и неароматических (1,3-циклогексадиен) соединений весьма отчетлива, но лишь часть этой разности (по мнению авторов [71], не более половины) обусловлена вкладом кольцевого тока, тогда как другая часть должна быть отнесена за счет локальной анизотропии. Трудности разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии, из которых только первый свидетельствует о степени ароматичности, в совокупности с экспериментальными трудностями ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.29] Общая магнитная восприимчивость Хм определяется экспериментально измерением силы, с которой образец диамагнитного вещества выталкивается из магнитного поля заданной напряженности. Магнитная восприимчивость модельного соединения с локализованными связями у вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы (атомы, связи, группы атомов, электронные пары и т. д.). Экзальтация диамагнитной восприимчивости Л (см. табл. 1.2) представляет собой разность этих величин (Л = х —Х ,) и рассматривается [72] как непременное свойство ароматических соединений. Накопленный материал не противоречит такому заключению, а сравнительная простота определения, применимость к соединениям различных классов, нечувствительность к влиянию побочных факторов делает экзальтацию диамагнитной восприимчивости ценным критерием ароматичности. Его недостатком является необходимость перенесения расчета магнитной восприимчивости по аддиативной схеме, правомерность которого показана для реальных неароматических соединений, на гипотетические, не существующие в действительности модели типа циклогексатриена. Такой переход всегда таит в себе возможный источник ошибок, тем более что и для реальных соединений встречаются аномалии. Так, для циклогептатриена и циклопентадиена получены значения, согласно которым они должны быть отнесены к ароматическим соединениям (Л = 8,1 и 6,5 соответственно). Это противоречит всем другим данным для этих соединений и потребовало для объяснения привлечения дополнительных гипотез [72]. Если сравнить величины экзальтации диамагнитной восприимчивости на одно кольцо (табл. 1.2), видно, что ароматические углеводороды в такой шкале располагаются в прямо противоположной последовательности, чем в шкале ЭР на л-электрон (табл. 1.1), согласующейся с совокупностью других данных. [c.30] Так как согласно изложенной выше концепции смещение сигналов ароматических протонов в слабое поле вызывается кольцевым током, а последний обусловливается делокализацией я-элект-ронов и проявляется в смещении сигналов ароматических протонов, предложено [731 судить о степени делокализации по значениям химических сдвигов в спектрах ПМР. Благодаря доступности и кажущейся простоте интерпретации данные спектров ПМР получили широкое распространение в качестве критерия ароматичности, причем часто количественное сопоставление ароматичности делается путем простого сравнения величин химических сдвигов. Такой подход вызывает возражения двоякого рода. [c.31] Очевидно, что простое сравнение значений химических сдвигов не может дать верного представления о соотношении величин кольцевых токов и потому не пригодно для количественного сопоставления ароматичности. Отсутствие же надежных методов выделения вклада кольцевых токов заставляет в общем случае рассматривать величину химических сдвигов как качественный критерий, пригодный, скорее, для выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.32] Показателем, связанным с магнитной анизотропией, является также экзальтация вращения плоскости поляризованного света (эффект Фарадея) образцом прозрачного ароматического вещества, помещенного в магнитное поле, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам связей [78]. Все эти параметры применимы только к жидким ароматическим веществам. [c.32] Рассмотренные критерии опираются на такие признаки ароматичности, как термодинамическая стабильность, особая геометрия, наличие кольцевого тока. В совокупности они дают экспериментальные свидетельства существования ароматичности как явления, связанного с особым электронным строением органических соединений. [c.32] Энергетические критерии наиболее универсальны и наиболее пригодны для построения единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с данными физического и химического эксперимента затруднительно. [c.32] Структурные критерии дают объективную картину, црликом построенную на экспериментальной основе, но определение их пока еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. [c.33] Магнитные критерии легко доступны, но интерпретация их осложнена необходимостью учитывать влияние многих факторов. [c.33] Общая методологическая трудность при использовании указанных критериев состоит в сравнении реального соединения с чисто умозрительной моделью, имеющей такое же строение, но лишенной ароматичности. [c.33] Сегодня нет оснований отказываться от использования какой-либо из этих групп критериев в пользу других, поскольку при правильном анализе именно совместное использование их позволяет более надежно проводить сопоставление ароматичности близких по строению веществ. [c.33] Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для суждения об их реакционной способности, чему посвящена следующая глава. [c.33] Реакция осуществима без подвода энергии извне, если уровень свободной энергии исходных веществ выше уровня свободной энергии продуктов реакции. Однако выполнение этого условия еще не означает, что реакция протекает спонтанно. Для нее всегда характерна некоторая конечная скорость, которая при обычной температуре может быть крайне мала и практически равна нулю. Для объяснения этого используется представление об энергетиче- ском барьере, который должен быть преодолен в ходе реакции. [c.35] Хотя от исходных веществ к продуктам реакции ведет бесчисленное множество путей, обычно рассматривается только тот, который в каждый данный момент отвечает минимально возможной потенциальной энергии системы. Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокий уровень свободной энергии, называется переходным состоянием или активированным. комплексом. Изменение свободной энергии системы в простейшем случае представлено для реакции А + В АВ на рис. 2.1, где под координатой реакции подразумевается свободно выбираемый параметр, служащий мерой превращения реагентов в продукты реакции, например межатомное расстояние А---В. [c.35] ИЗ которых энтальпийный член по существу отражает изменение энергий связей, а энтропийный — изменение упорядоченности системы, дает возможность глубже понять природу переходного состояния. [c.36] В котором Еа — аррениусовская энергия активации А — предэкс-поненциальный фактор. [c.36] Если вещества А + В могут обратимо реагировать (рис. 2.2) не только по пути I с превращением в продукт АВ, но и по параллельному пути 2 с превращением в продукт А В, может сложиться ситуация, когда реакция, имеющая более низкий энергетический барьер, приводит к продукту с более высоким уровнем свободной энергии. В этом случае энергетические профили реакции пересекаются. [c.37] В начальный период в реагирующей системе преобладает более быстро образующийся продукт А В и соотнощение продуктов определяется отношением свободных энергий активации (кинетический контроль), но по мере приближения к состоянию термодинамического равновесия количество более стабильного продукта АВ возрастает и при достижении равновесия соотношение продуктов определяется отношением изменений свободных энергий (термодинамический контроль). Поскольку в реакциях ароматических соединений, как правило, возможно образование нескольких изомерных продуктов, вопрос кинетического и термодинамического контроля реакции имеет важное значение (см. 2.7). [c.37] Однако нужно еще раз подчеркнуть, что количественная зависимость между величиной АО, определяющей реакционную способность, и степенью ароматичности, характеризующей основное состояние субстрата, может иметь место только при неизменности уровня свободной энергии переходного состояния. В общем же случае энергия переходного состояния может изменяться в столь широких пределах, что это изменение верхней границы разности АО полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. Для иллюстрации рассмотрим ряд ароматических соединений циклопентадиенид натрия (1), пиррол (2), бензол (3), пиридин (4) и тропилийбромид (5). [c.38] Вернуться к основной статье