Магнитные критерии

Изучению магнитных свойств комплексов большую важность придавал Полинг. Для комплексов с центральным ионом, обладающим 4,5, 6, 7 или 8 -электронами, он предложил магнитный критерий типа связи. Согласно этому критерию спин-свободные комплексы можно рассматривать как ионные, а спин-спаренные — как ковалентные. Такой подход позволяет провести систематизацию данных по комплексам, связав воедино магнитные и спектральные свойства с химическими свойствами и результатами рентгеноструктурного анализа. [c.213]

Магнитный критерий типа связи [c.13]

Магнитные свойства комплексов 277 Магнитный критерий типа связи [c.277]

Применение магнитного критерия к комплексам СоИ [c.280]

Обычно ароматичность соединения определяется совокупностью энергетических, структурных и магнитных критериев. Проиллюстрируйте суть этих критериев на молекуле бензола. [c.120]

Поля лигандов обычно принято классифицировать как сильные и слабые на основании магнитного критерия, показывающего, способно ли поле лигандов вызвать настолько сильное расщепление, чтобы -электроны переходных элементов занимали только низшие из расщепленных орбит. В случае октаэдрического комплекса с числом -электронов меньшим или равным 3, такая классификация невозможна, так как для 3 электронов имеется место на самой низшей е-орбите. Однако при наличии более трех электронов возникают две возможности во-первых, дополнительные электроны могут перейти на у-орбиты (если поле слабое) и во-вторых, они могут занять только е-орбиты с соответствующим понижением мультиплетности (нри этом поле называется сильным) [90]. [c.390]

Вопрос о наличии свободных радикалов в биологических системах был поднят Михаэлисом в 1936 г., когда он предположил участие свободных радикалов в различных ферментативных окислительно-восстановительных процессах. В последующие годы действительное участие свободных радикалов в подобных реакциях было подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса. Магнитный критерий заставляет предполагать образование свободных радикалов в реакции ксантина с кислородом, катализируемой ксантиноксидазой, а также в некоторых метаболически активных тканях животного и растительного происхождения. Установлено, что концентрация свободных радикалов значительно возрастает, когда сухой препарат дрожжей возобновляет свою метаболическую активность. На некоторых примерах установлено также, что ряд лиофилизированных биологических материалов, которые перед замораживанием были метаболически активны, дает интенсивные сигналы ЭПР. Эти сигналы были приписаны чрезвычайно устойчивым радикалам. [c.521]

В некоторых высушенных твердых веществах свободные радикалы можно генерировать действием облучения. Как показывает магнитный критерий, образовавшиеся радикалы остаются стабильными в течение долгого периода. Облученные семена ячменя дают сигналы ЭПР радикалов, которые образуются, по-видимому, из фракций белков и нуклеиновых кислот в образце. Сигналы существуют в течение многих часов или суток, постепенно уменьшаясь. Как показывает опыт, по мере того как сигнал спадает, биологическая активность семян все более и более уменьшается. Было выдвинуто предположение о том, что часть [c.521]

Однако уже ко времени предыдущего издания этой книги было очевидно, что магнитный критерий не достаточен для решения [c.315]

Хотя рассматриваемые в теории кристаллического поля так называемые сильные поля, возможно, часто связаны с участием значительной доли ковалентности, все же магнитный критерий [c.316]

Установлено, что при рассмотрении магнитных моментов комплексных соединений можно удовлетворительно применять метод, согласно которому электроны атомов (электроны, которые не участвуют в образовании связи) относят к стабильным орбиталям, не использующимся в качестве связывающих орбиталей. Отнесение происходит в соответствии с максимумом устойчивости, определяемой правилами Хунда для атомов (разд. 5.3) . в частности, электроны распределяются по эквивалентным орбиталям таким образом, чтобы получить максимальное число неспаренных электронных спинов, допустимое принципом исключения Паули. Экспериментально установленные значения магнитных моментов часто можно использовать для выбора одной из нескольких возможных электронных структур комплексного соединения. Применение этого магнитного критерия к октаэдрическим и квадратным комплексам дано в следующих разделах. [c.814]

В нашем последующем обсуждении будет преобладать полу-количественный уровень оценки ароматичности гетероциклов, который дает возможность расположить их в определенной последовательности в порядке изменения того или иного свойства. Мы рассмотрим четыре основные группы критериев ароматичности структурные, магнитные, энергетические и химические. Хотя, как только что отмечалось, магнитные критерии дают лишь качественную характеристику ароматичности, а химические критерии вообще не относятся к основному состоянию молекулы, важность этих свойств в ароматическом ряду настолько велика, что на них также необходимо остановиться достаточно подробно. [c.23]

Магнитный критерий конфигурации полиэдра основан на различии орбитальной составляющей магнитного момента при разной координации металла. Сам по себе этот критерий, конечно, недостаточен, но в совокупности с другими характеристиками может служить дополнительным доводом в пользу того или иного строения комплекса (см., например, 18] и 19]). [c.171]

Однако, как отмечает Льюис 13], при применении магнитного критерия взаимодействия металл—металл возникает ряд трудностей, так как диамагнетизм или ослабление парамагнетизма могут быть обусловлены рядом эффектов, которые можно систематизировать следующим образом [c.161]

Значение измерений магнитной восприимчивости при изучении комплексов переходных металлов подчеркивал Полинг. Для центральных ионов с 4, 5, 6, 7 или 8 -электронами он предложил магнитный критерий типа связи. Согласно этому критерию, если ион металла в комплексе имеет то же число неспаренных электронов, что и свободный ион металла в газообразном состоянии, комплекс можно рассматривать как ионный (в поздней терминологии— внешнеорбитальный, гиполигантный тип). Комплекс с пониженным парамагнетизмом классифицируют как ковалентный (в поздней терминологии — внутреннеорбитальный, гиперлигантный тип). Например, в 1931 г. Полинг предсказал для комплексов марганца (II) следующие величины магнитных моментов (в магнето нах Бора) [c.277]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Электронная структура для изолированного иона Ре должна быть такой, при которой четыре З -орбитали должны быть заняты одиночными электронами с параллельными спинами, а одна занята парой электронов. Ион с такой структурой будет иметь магнитный момент, соответствующий параллельно ориентированным спинам четырех неспаренных электронов. Экспериментально установлено, что гидратированный ион железа П) Ре(Н20)б имеет магнитный момент именно с таким значением, в то время как ион гексацианоферрата(П) магнитным моментом не обладает. Отсюда можно сделать вывод, что связи в этих двух комплексных ионах различны по своему характеру в гидратированном ионе железа (И) эти связи, имеющие значительный ионный характер, образованы с использованием 45-орбитали и трех 4р-ор-биталей, в то время как в ионе гексацианоферрата(П) орбитали образуют ковалентные связи. Изучение магнитных свойств комплекса очень часто позволяет сделать вывод о природе орбиталей связи, использованных атомами данного металла. Такой магнитный критерий позволил установить, что комплексы металлов с сильно электроотрицательными атомами или группами обычно имеют в основном ионный характер (без Зй-орбиталей, используемых для связей), тогда как комплексы металлов с менее электроотрицательными атомами или группами носят ковалентный характер (с использованием З -орбиталей в гибридных связывающих орбиталях). [c.473]

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение л-электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевою тока и [c.201]

Системы, в которых внещние протоны сдвинуты в сильные поля, а внутренние протоны — в слабые поля, называют диатропными системы же, в которых внешние протоны сдвинуты в слабые поля, а внутренние — в сильные поля, называют паратропньши. Системы, в которых оба типа протонов не сдвинуты друг относительно друга, называют атропными [55]. Предполагалось, что этими терминами будут описываться наблюдаемые магнитные эффекты, проявляемые молекулой, однако в большинстве случаев магнитные свойства могут быть описаны терминами ароматические, антиароматиче-скне и неароматические. Магнитный критерий используется широко, так как необходимые измерения проводятся очень легко большое число примеров дано в гл. 2.6. [c.302]

Термодинамические, структурные и магнитные критерии в совокупности дают надежные экспериментальные доказательства явления ароматичности. Энергетические критерии наиболее униюрсальны и надежны для создания единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с экспериментальными данными нередко вызывает затруднения. Структурные критерии дают объективную картину, построенную только на экспериментальной основе, но определение их еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. Магнитные критерии легко доступны и используются для качественной диагностики ароматичности. Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для интерпретации данных по реакционной способности ароматических соединений (гл, 13). [c.367]

Существует несколько больших аза-аннуленов , содержащих четырнадцать [49—51] и восемнадцать [52] т-электронов в системе, в структуре которых имеются атомы азота различной гибридизации. Доказательство ароматичности этих соединений основывается главным образом на магнитном критерии. В спектре ЯМР аза[18]аннулена, представленном на рис. 2.18, наблюдается очень [c.39]

Сопоставление с табл. 66 (стр. 374) показывает с очевидностью, что комплексы сильного поля соответствуют спип-спаренным, внутриорбиталь-ным или ковалентным комплексам, описанным в предыдущих разделах, а комплексы слабого поля — это так называемые спин-свободные, внешне-орбитальные или ионные комплексы. Однако следует отметить, что магнитный критерий в теории поля лигандов не указывает на какое-то отчетливое изменение типа связи при переходе от комплексов сильного поля к комплексам слабого поля, и такой переход вполне может быть непрерывным. Исходя из предположения, что поле сильное, можно найти [c.391]

Такргм образом, классификация Таубе лишает всякого смысла магнитный критерий тина связп. Однако мы не располагаем какими-либо убедительными методами, которые позволили бы отличать друг от друга внутри- п внешнеорбитальные комплексы и тем самым считать в достаточной мере обоснованной эту в ряде отношений интересную класспфпацию. [c.316]

Расщепление электронных уровней центрального иона иод воздействием поля лигандов может сильно отражаться па магнитных BOii TBax центрального пона, а также сопровождаться энергетическими эффектами, приводящими к так называемой стабилизации комплекса за счет кристаллического ноля. Первое из указанных обстоятельств в значительной степени снижает ценность магнитного критерия Паулинга относительно преобладания в каждом частном случае ионной или ковалентной связи. Число непарных электронов в том или ином ноне определялось Паулингом на основе принципа максимальной мультиплетности Гунда. Однако при расщеплении уровней в ноле. лпгандов электронные конфигурации, отвечающие основному и возбужденному состояниям, могут меняться ролями, как это видно из рис. 38 на котором схематически изображены термы октаэдрически построенных комплексов Со(1П). Если сила поля больше, чем в точке. 4, то у иона Со " все электроны уже будут спарены и соответствующие комплексы будут диамагнитными. Критическая сила поля, при которой будет происходить подобное явление, разумеется, неодинакова у различных центральных понов. Тем самым, изменение числа непарных электронов, приводящее к [c.325]

В. М. Совершенно так же можно различить ионы окисной и закисной меди, так как первый из этих ионов парамагнитен и его момент соответствует одному неспаренному электрону, тогда как в диамагнитном ионе одновалентной меди все электроны спарены. Если металлу первого переходного периода приписывается такая валентность, при которой должно быть нечетное число электронов, но парамагнетизм не наблюдается, это значит, что либо выбрано неверное значение валентности, либо здесь имеет место какая-то неожиданная форма связи. К этому второму вопросу мы еще вернемся. В случае более тяжелых элементов взаимодействия между орбитальным и спиновым угловыми моментами и нарушение правила Гунда могут сделать магнитный критерий валентности менее надежным. [c.262]

Кристаллы К.2Н1(СК)4 и K2Ni( N)4-НгО изоморфны они содержат плоские комплексы Ni( N)4 и являются диамагнитными. Многие другие комплексы никеля, плоское строение которых в ряде случаев доказано методом дифракции рентгеновских лучей, удовлетворяют этому магнитному критерию. Все соединения налладия(11) и платины(П) диамагнитны. [c.817]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология