ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм гидролиза и образования ацеталей. Полуацетали из "Химия ацеталей" Уже рассмотрение этого уравнения показывает, что реакция не может быть простой, так как должна включать по крайней мере два перехода протона. Изучение механизма этого процесса дополнительно осложняется тем, что углеродный атом переходит при этом из тетраэдрической конфигурации, соответствующей хр -гибридизации, в плоскостное состояние, характерное для карбонильной группы. Изменение углов особенно сказывается при изучении влияния заместителей на эту реакцию. [c.19] Выбор между этими переходными состояниями был сделан на основе изучения гидролиза ацеталей, содержащих оптически активные спиртовые остатки. В случае переходного состояния б должна была наблюдаться рацемизация получающегося при гидролизе спирта, в случае переходного состояния г наблюдалась бы инверсия знака вращения спирта (вальденовское обращение), а в случаях а и в вращение должно было сохраниться. [c.20] В то же время ацетализация альдегидов, меченных О, привела к ацеталям, не содержащим тяжелый кислород [15]. Эти данные согласуются с полученными ранее. [c.20] Таким образом, все имеющиеся данные указывают, что в водных растворах под влиянием разбавленных кислот происходит разрыв карбонильной связи С—О, т. е. исключаются переходные состояния б и г. [c.21] Для выбора между мономолекулярным механизмом А1 (состояние а) и бимолекулярным с участием молекулы воды на лимитирующей стадии А2 (состояние в) была использована целая группа доказательств. [c.21] В двух последних случаях механизмы AJ и А2 неразличимы, потому что для обоих будет обнаруживаться хорошая корреляция между Ig А и —Я . [c.25] Таким образом, первое предположение Цуккера и Гаммета [45] о том, что все реакции типа А1 для незаряженных реагентов будут иметь Ig к линейным по отношению к —Яо с наклоном, близким к единице, по-видимому, не вызывает особых сомнений, в то время как линейная зависимость между Ig А и Ig Сн для всех реакций 42 не является очевидной. [c.25] В разбираемом нами случае гидролиза ацеталей существенно соображение [5], что действующей кислотой является ион ИзО , который должен включаться в переходное состояние наряду с ацеталем. В этом случае, однако, скорость гидролиза будет пропорциональна Сн , а не feo, так же, как если бы реакция шла по механизму А2. Таким образом возникает четвертая возможность для основного акта реакции [46]. [c.25] Необходимо подчеркнуть, что в реакции гидролиза ацеталей первичный солевой эффект чрезвычайно велик (почти в 10 раз больше, чем при гидролизе этилацетата) [19, 20] (рис. 2 и 3). Поскольку солевые эффекты характерны в первую очередь для взаимодействия двух заряженных (или сильно поляризованных) частиц и положительный солевой эффект обусловлен взаимодействием двух одинаково заряженных частиц, можно заключить, что при гидролизе ацеталей на стадии, определяющей кинетику, должны участвовать две одинаково заряженные частицы, что не согласуется ни с одним из рассмотренных выше механизмов. [c.28] Поскольку скорость гидролиза диметилацеталя метоксиуксусного альдегида на два порядка меньше, чем ацеталя метилтиоуксусного альдегида, а полярные константы метилтио- и метоксигруппы примерно равны, сильное изменение скорости нельзя отнести за счет индуктивных влияний, а можно объяснить лишь образованием циклического иона на стадии, определяющей скорости реакции. [c.31] Схему передачи протона и расщепления связи О—С можно представить следующим образом (по абсциссе отложено расстояние между атомами О и Н) (рис. 7). [c.31] Абсцисса на этих схемах не является реакционной координатой, а соответствует расстоянию между атомами О и Н. [c.32] Кроме этих двух схем возможно представить и промежуточную (рис. 10), для которой схемы рис. 8 и рис. 9 являются крайними. [c.32] Вернуться к основной статье