ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод уравнений математической модели из "Одна формула и __ вся химия Введение в науку о свойствах химических веществ" Для этой цели более удобно воспользоваться особым критическим состоянием химического вещества, лишенного межмолекулярных сил взаимодействия. В последние годы интерес к изучению этого аномального явления, установленного еще в начале XIX века, вновь возродился, о чем свидетельствует появление ряда теорий [19]. Среди последних все большее признание получает теория масштабных преобразований (скейлинг-теория), рассматривающая критические явления как кооперативные, обусловленные свойствами совокупности молекул, а не отдельной молекулы с ее индивидуальными свойствами. Это означает, что для моделирования критических свойств веществ вместо детерминированных следует использовать вероятные статистические методы физико-химии. [c.13] Скейлинг-теория исходит из экспериментального факта неодпородно-сти (флуктуации) критической плотности жидкости и вводит понятие о радиусе корреляции флуктуаций Яс, близкое по смыслу к среднему размеру флуктуаций. В соответствии с этой теорией, поведение веществ вблизи критической точки описывается степенной функцией от приведенных параметров (температуры х и давления %). [c.13] Критические свойства (Т р, Ркр, У,ф и др.) веществ относятся к числу конститутивных, не зависящих от термодинамических параметров, и являются функцией только молекулярной массы М и молекулярной структуры. Среди ФХС следует выделить энтропию как термодинамическое свойство, однозначно характеризующее состояние веществ. Все остальные свойства Ф р применительно к подобным по молекулярной структуре веществам (например, к алканам, циклоалканам, аренам и т.д.) можно рассматривагь как пропорциональные (симбатные или антибатные) их энтропиям, т.е. [c.13] Следовательно, для моделирования любых критических ФХС достаточно установить взаимосвязь между 8 и М для химически подобных индивидуальных веществ. [c.13] Структура сложного вещества в переходном критическом состоянии мало изучена и потому решение проблемы классическими физическими статистическими методами затруднено. Поэтому наряду со скейлинговым целесообразно использовать теоретико-информационный и теоретико-вероятностный подходы моделирования. [c.14] Рассмотрим гомологический ряд веществ, которые находятся в критическом состоянии. Это означает, что для любого члена ряда в критических условиях имеется максимальная отличная от нуля вероятность передачи сигнала (коллективного межмолекулярного взаимодействия) на расстояние порядка корреляционного радиуса флуктуаций К [31]. Очевидно, что этому расстоянию соответствует некоторый корреляционный молярный объем V. Предположим, что критическая энтропия пропорциональна корреляционному объему, охваченному корреляционным радиусом. [c.14] Эта геометрическая вероятность пропорциональна числу состояний, которые реализуются в системе. Последнее означает, что эта вероятность имеет не только геометрический и информационный, но и термодинамический смысл. [c.14] Для количественного описания критических свойств будем использовать так называемую фрактальную теорию с математическим аппаратом фрактальной геометрии, оперирующей дробными мерностями [20,21]. В основе. этой теории лежит определение фрактала как структуры, состоящей из частей, которые в определенном смысле подобны целому. Так вводится понятие самоподобия. Огличительное свойство фрактальной мерности от целочисленной топологической заключается в ее нецелочисленном (дробном) значении. [c.15] Укр и др.), а также стандартные (Тк ,, Сро и т.д.) свойства подобных химических веществ [3.5-37]. В качестве иллюстрации этого утверждения в табл.1 приведены значения, рассчитанные по (8), и экспериментальные значения критической температуры и критической энтропии [9,10] нормальных алканов от пропана до эйкозана. Точность расчетов составляет более 99,80 %. (Значения коэффициентов ао, аь аг и ф приведены в табл. 3,4). [c.17] Интересно отметить обнаруженный нами парадокс, заключающийся в том, что уравнения (7) и (8), полученные путем разложения в ряд Тейлора показателя степени с1 в выражении (5), оказались значительно более адекватными, чем само исходное уравнение (5). По-видимому, этот парадокс, во-первых, есть результат недостаточной адекватности принятых при выводе теоретического уравнения допущений и, во-вторых, свидетельствует о вероятностном флук-туационном характере поведения конститутивных свойств реальных веществ. [c.17] СКОРО параметра - молекулярной массы вещества. Исследования степенной функции уравнения (7) и (8) показали, что увеличение числа членов разложения в ряд свыше 3-х приводит, наоборот, к ухудшению адекватности модели. Наилучшая ее адекватность достигается только в том случае, если в качестве фрактальной мерности принять параболическую функцию типа (8). [c.18] Вернуться к основной статье