ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика электродных процессов. Поляризация из "Общая химия Изд2" Термин поляризация употребляется не только для обозначения величины изменения потенциала, но и самого явления изменения потенциала при прохождении тока. Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации А к и А а- Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Его также относят к некоторым конкретным процессам, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение). [c.279] Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рис.9.7 представлены поляризационные кривые двух электродов (7, 2). Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока Е , и равновесным потенциалом Е . Так, при некоторой плотности тока поляризация первого электрода равна АЕд, а второго электрода - А д- При одной и той же плотности тока поляризация второго электрода больше, чем первого. Из кривых видно также, что для получения большего тока необходимо большее отклонение потенциала от его равновесного значения. Таким образом, скорость электрохимической реакции может быть увеличена повышением поляризации, соответственно поляризация одного и того же электрода тем выше, чем больше плотность тока. [c.279] Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектрод-ном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах — концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора Оу. [c.280] Су —- концентрация реагента в объеме раствора О - коэффициент диффузии реагента 6 - толщина диффузионного слоя. [c.281] Как видно из уравнений (9.18) и (9.19), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис.9.8 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию. [c.281] Электрохимическая поляризация (перепапряжеиие). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленной электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес российский ученый А.Н.Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. [c.281] Константа Ь зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03-0,15 (чаще всего 0,10-0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (9.20), а = АЕ при 1=1. Константы а и Ь определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис.9.9). Кривая AEэ ,= f lgl) отсекает на оси ординат (lgi=l) значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе Ь. В табл.9.1 приведены значения ааЬ для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение - на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные. [c.282] Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением плошади электродов. [c.283] Пример. Определите ток на никелевом элекфоде площадью 1м при выделении водорода из щелочного раствора при поляризации электрода 0,45 В, пользуясь табл. 9.1. [c.283] при прохождении тока потенциал электрода изменяется, т.е. возникает поляризация электрода, которая обусловлена замедленностью какой-либо стадии или стадий процесса подвода реагентов, отвода продуктов реакций, химической или собственно электрохимической стадии процесса. В зависимости от типа замедленной стадии поляризация может быть снижена перемешиванием раствора, применением катализаторов, увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов. [c.283] Рассчитайте максимальную скорость выделения свинца на катоде (предельную плотность тока) из раствора, содержащего 2,07 г/л РЬ принимая коэффициент диффузии ионов РЬ равным Ю м /с и толщину диффузионного слоя 10 м. Определите концентрационную поляризацию при 298 К и плотности тока 9 А/м . Определите массу свинца, который выделится на катоде площадью 0,5 м при этой плотности тока за 10 ч. [c.284] Вернуться к основной статье