Кинетика электродных процессов. Поляризация

Так же как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым значением поляризаций по сравнению с падением напряжения в электролите при электролизе расплавов, приходится использовать методы, позволяющие точно учитывать омическую составляющую. Одним из таких методов является осциллографический (коммутаторный) метод. [c.470]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т. е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис. 70). Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока El = Eia — Е к при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов Е = Ера —Ер - [c.201]

Поскольку электродная реакция обычно является нелинейным сопротивлением протекающему электрическому току, это накладывает ограничения на величину амплитуды поляризации, используемой в методе фарадеевско-го импеданса при изучении кинетики электродных процессов. Линейность соблюдается только для небольших амплитуд поляризации, величины которых приводятся ниже в зависимости от коэффициента переноса и температуры [19] [c.76]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Приведенные примеры иллюстрируют исключительное значение закономерностей кинетики электродных процессов на осуществление и регулирование работы реальных электрохимических систем. Весьма незначительное изменение поляризации в желаемом направлении может привести к заметному технологическому и экономическому эффекту. Поэтому кинетика электродных процессов представляет собой более интенсивно разрабатываемый важный раздел теоретической электрохимии [c.276]

Торможение электродных процессов в присутствии адсорбируемых веществ М. А. Лошкарев объясняет затруднениями, создаваемыми адсорбционной пленкой, препятствующей проникновению разряжающихся нонов к поверхности электрода. В настоящее время эта форма воздействия ПАВ на кинетику электродных процессов рассматривается как особый вид металлического перенапряжения. Пленка адсорбированного вещества тем сильнее тормозит электродный процесс при разряде ионов металла, чем меньше их атомная масса и больше заряд, т. е. чем выше интенсивность поля, создаваемого разряжающимися ионами. Возникающая при этом поляризация может достигать необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их солей (не содержащих ПАВ). Явление адсорбционной поляризации применимо к широкому кругу электродных процессов и базируется на теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина. [c.379]

Уравнение (7) вместе с уравнениями (5) и (6) уже давно применяются для описания кинетики электродных процессов (их использовали, например, Фольмер и Эрдей-Груз [4], Фрумкин [5, 6] и другие) для случая, когда сохраняется одна и та же концентрация веществ у поверхности электрода и в объеме раствора, т. е. в отсутствие концентрационной поляризации. [c.183]

Изучение кинетики электродного процесса состоит в установлении связи между поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции i. [c.78]

Рис. 53. Установка для изучения кинетики электродных процессов (снятие кривых анодной и катодной поляризации).

Для электродной поляризации использовался большой набор различных математических выражений, что обусловлено как разнообразием кинетики электродных процессов, так и различием используемых приближений. На практике кинетическое уравнение часто заменяют на линейное или логарифмическое (тафелевское) соотношение между поверхностным перенапряжением и производной потенциала на электроде. Во всяком случае, для отыскания распределения тока требуются, помимо геометрических, и другие параметры. Преимущество линейного или логарифмического приближения состоит в том, что оно вносит лишь один новый параметр. Таким образом, достаточно близкие к реальности ситуации можно рассматривать без излишних усложнений. [c.380]

Приведенный расчет показывает сколь ничтожно значение сохранившейся Аф даже при грубой неоднородности сплава. Почти все изменение потенциалов от фр до фс обусловлено электрохимической поляризацией, т. е. сдвигом потенциала, определяемым кинетикой электродных процессов. [c.193]

Выяснение механизма замедляющего действия уротропина включало в себя изучение изменений потенциалов металла во времени в растворах с различным содержанием уротропина и исследование кинетики электродных процессов при поляризации электродов от внешнего источника тока. [c.247]

Рациональная организация электрохимического процесса, при которой химический источник тока отдает максимум электрической энергии, а электролитическая ванна потребляет ее минимальное количество, возможна в том случае, если хорошо изучена природа возникновения э. д. с. поляризации. Так как э. д. с. поляризации является результативной величиной, слагающейся из изменений электродных потенциалов, то прежде всего необходимо изучить зависимость электродных потенциалов от силы тока. Эту задачу решает кинетика электродных процессов. [c.292]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующая в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях электрохимической реакции, т. е. при малых плотностях тока. При высоких плотностях тока, напротив, стадии доставки могут определять скорость всего суммарного электродного процесса. [c.299]

Теория Фрумкина позволяет истолковать многие опытные закономерности, относящиеся к области кинетики электродных процессов. В то же время следует иметь в виду, что замедленность стадии разряда (ионизации) не является единственной причиной, обусловливающей появление активационной поляризации. [c.326]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующих в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях [c.317]

Поляризационные кривые позволяют изучить кинетику электродных процессов, величину защитного тока при электрохимической. чащите, явление пассивности и др. Существует два способа снятия поляризационных кривых гальваностатический и потенциостатический. Гальваностатический метод заключается в измерении стационарного потенциала металла при пропускании через него тока определенной плотности. По ряду значений потенциалов при соответствующих плотностях поляризующего тока строят кривые катодной или анодной поляризации, т. е. зависимости Е = /(г к) или Е = /(/,г). [c.342]

Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. В отличие от теории растворов электролитов здесь еще нет установившейся и общепринятой терминологии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение (ВигсЬ1г1118иЬег5раппипд), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом её несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация , который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. Электродную поляризацию можно было бы поэтому расчленить на диффузионную поляризацию и на перенапряжение. В свою очередь, перенапряжение подразделить на три вида [c.490]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

Алюминий. На рис. 68 графически показаны результаты, полученные при исследовании кинетики электродных процессов на алюминии в пленке толщиной 165 мк и в объеме 0,1 N раствора Na l, Как видим, кривые катодной поляризации алюминия резко отличаются от разобранных выше кривых. Здесь нет диффузионного порога и нет заметного влияния толщины пленки. Кривые для разных толщин в диффузионной области сливаются. Катодные кривые для образца, полностью погруженного в электролит, и образца, покрытого тонким слоем электролита, имеют примерно одинаковый наклон вплоть до потенциала выделения водорода. Объясняется это тем, что при поляризации алюминиевого катода происходит разруш ение защитной пленки вследствие защелачивания среды. Уже при незначительной плотности тока потенциал алюминиевого катода вследствие разрушения защитной пленки резко сдвигается в отрицательную сторону и поэтому быстро достигается потенциал выделения водорода. Защелачивание электролита происходит сильнее в тонкой неподвижной пленке, чем в объеме электролита. Разрушение защитной пленки определяет, в основном, элект )охимическое поведение алюминия и сводит на нет эффекты, возникающие за счет усиленного подвода кислорода при утонь-шении слоя электролита. При достижении начала выделения водорода кривые расходятся. Объясняется это тем, что чем тоньше слой электролита, тем в большей степени он защелачивается и тем быстрее разрушается [c.108]

Теория Фрумкина позволяет истолковать многие опытные закономерности, относящиеся к области кинетики электродных процессов. В то же время следует иметь в виду, что замедленность стадии разряда (ионизации) не является единственной причиной, обусловливающей появление химической поляризации. Торможение на других стадиях электродного процесса, идущих со скоростями, сравнимыми или меньщими, чем скорость разряда, также могут приводить к возникновению химической поляризации. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология