ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первичные молекулярные продукты окисления из "Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе" Окисление органических веществ молекулярным кислородом приводит к образованию большого числа промежуточных и конечных кислородсодержащих продуктов перекисей, спиртов, карбонильных соединений, кислот, эфиров, а также бифункциональных соединений. [c.7] Первичными продуктами окисления, согласно перекисной теории Баха — Энглера [1], являются перекиси, которые при дальнейшем развитии процесса превращаются в стабильные продукты. Относительная легкость образования перекисей связана с тем, что для этого необходимо разорвать лишь одну связь в молекуле кислорода. При образовании любого другого кислородсодержащего продукта требуется разорвать две связи в молекуле кислорода (118 ккал моль), что делает такие элементарные акты практически невозможными. [c.7] Образование гидроперекисей в качестве единственных первичных молекулярных продуктов установлено в большом числе работ по жидкофазному окислению некоторых олефиновых, алкилароматических и гидроароматических соединений, легко окисляющихся при относительно невысоких температурах. На начальных стадиях окисления этих веществ количество кислорода, поглощенного окисляющимся углеводородом, практически равно количеству образовавшихся гидроперекисей (табл. 1)[2]. На более поздних стадиях реакции это соответствие нарушается (рис. 1), так как в системе начинаются процессы разрушения гидроперекисей, приводящие к образованию других продуктов окисления [3]. [c.7] В случае парафиновых [4] и нафтеновых [5] углеводородов также образуются значительные количества гидроперекисей. Однако эти углеводороды оказываются более устойчивыми и требуют для окисления более высоких температур, чем непредельные и алкилароматические углеводороды. Это приводит к тому, что с самого начала процесса в окисленном углеводороде наряду с гидроперекисями обнаруживаются и другие продукты окисления, поскольку повышение температуры значительно увеличивает скорости последующих превращений гидроперекисей. Вследствие этого при окислении парафинов не удается наблюдать стадию образования гидроперекисей, четко отделенную от последующих реакций в системе, хотя гидроперекиси по-ирежиему могут быть основным первичным продуктом окисления. [c.7] Специально вопрос о роли гидроперекисей при окислении парафинов изучался на примере окисления н.декана путем сопоставления скорости накопления устойчивых продуктов реакции со скоростью распада гидроперекисей в среде окисленного н.декана [6]. [c.8] Скорость накопления продуктов реакции по ходу процесса окрхсления н.декана может быть получена путем дифференцирования кинетической кривой накопления суммы продуктов окисления (рис. 2, кривая 3). [c.8] Для измерения скорости распада гидроперекисей процесс окисления н.декана прерывали на определенной стадии реакции, из реагирующей смеси тщательно удаляли кислород и в атаосфере азота измеряли скорость расходования гидроперекисей, накопившихся в системе до момента пре-кращения нодачи кислорода. [c.9] КОг + КОа продукт. [c.9] Эти опыты снидетельствуют о том, что в случае окислеиия предельных углеводородов гидроперекиси также единственные первичные промежуточные продукты. [c.9] Изучение строения образующихся при окисленни гидроперекисей показало, что строение углеводородного радикала Н в гидроперекиси КООН сохраняется таким же, как и в исходном углеводороде КН. [c.9] Вернуться к основной статье