ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макроциклические соединения из "Новые воззрения в органической химии" СИХ пор окончательно не выяснены. Получение макроциклических соединений затрудняется низкой тенденцией к циклообразованию в связи с этим возникла необходимость в создании новых препаративных способов. Этому в решающей степени способствовало установление Ружичкой (1926 г.) макроциклического строения душистых веществ природного мускуса. В полном соответствии с развитыми Заксом и Мором представлениями о неплоском, свободном от напряжения строении высших циклических систем, Ружичке [59] удалось полупить циклические метиленкетоны вплоть до 33-звенного цикла. Это было достигнуто путем сухой перегонки ториевых или цериевых солей соответствующих жирных дикарбоновых кислот, правда, с невысоким выходом, особенно для высших членов ряда (1%). [c.59] Динитрил + 2МХ 11 Динитрил—М + НХ + МХ Динитрил—Мг + 2НХ. [c.59] Если применением соответствующего разбавления обеспечить низкую общую концентрацию динитрила, а соответствующим подбором циклизуюи его реагента — низкую концентрацию металлического производного, то образующееся монометаллическое производное динитрила удаляется из равновесия путем внутримолекулярного цик-лообразования и тем самым исходное вещество в значительной степени циклизуется. [c.59] Эта реакция в подходящих условиях протекает чрезвычайно легко и дает, начиная с 10-членного кольца, высокие, приближающиеся к теоретическим выходы макроциклических соединений. Для 9-членного кольца выход составляет 30%, для 10-членного — 60%. [c.60] Изоциклическое 8-членное кольцо получить этим путем до сих пор не удалось, 7-членное можно получить, лишь применяя принцип разбавления, 6-членное кольцо (адипоин) образуется легко. Известен также и глутароин [68]. По-видимому, в отсутствие воздуха реакция между сложным эфиром и натрием протекает исключительно быстро, поэтому статическая концентрация эфира остается в растворе небольшой даже при быстром приливании эфира (принцип разбавления) [69]. Кроме того, возможно, имеет значение еще один эффект, сущность которого окончательно не установлена этот эффект в данном случае препятствует созданию обычного статистического распределения форм длинных цепных молекул в растворе, так что статистически наиболее часто встречающейся оказывается форма цепи, удобная для циклообразования, возникающая, возможно, в результате предпочтительной адсорбции карбалкоксильных концов цепи на поверхности металла. [c.60] Даже приведенный здесь неполный перечень1 уже полученных макроциклов показывает, что в этой области многие ученые в последние годы ведут детальные и успешные исследования. Вряд ли подлежит сомнению, что эта область будет существенно развиваться и в дальнейшем, тем более что высшие макроциклы смыкаются с областью высокомолекулярных веществ, таких, как целлюлоза, каучук, а также бакелиты и другие искусственные материалы. [c.63] Остановимся на некоторых вопросах, возникших при изучении многих макроциклических соединений, в частности на пространственном строении подобных многозвенных циклических систем и легкости их образования. [c.63] Образование многозвеннб1х цикланов показывает, что на скорость циклообразования (и тем самым на выход) влияет ряд факторов длина исходной цепи, тип ее звеньев (метиленовые группы, включение атомов кислорода, серы или азота, наличие заместителей у атомов углерода, двойные или тройные связи, мостиковые образования, включение жестких ароматических остатков), а также конкретные условия опыта. Часто обнаруживается минимальная тенденция к циклообразованию, которая при определенных реакциях замыкания цикла наблюдается для 9—11-членных колец [83, 84]. При этом Штолль [85] показал, что четные полиметиленовые циклы образуются легче, чем нечетные. При получении макроциклов по способу Циглера [86, 87] появляется дополнительный максимум при 16—18 звеньях (величина цикла природных душистых веществ), кроме того, можно обнаружить максимум, хотя и нечеткий, для 28-членных циклов. Периодичность легкости циклообразования не имеет, по-видимому, общего характера. [c.63] О циклах с жесткими ароматическими группами в алкалоидах см. [94—98]. [c.63] О значении принципа разбавления уже упоминалось. [c.64] Появление минимума тенденции к циклообразованию для определенных 9—11-членных колец может быть понято при учете свободного вращения и заполнения пространства (в том числе и пространства внутри кольца) атомами водорода, которые будут стремиться занять положение преимущественно в промежутках , как в этане. Если атомы водорода не могут расположиться Таким образом, то появляется некоторое дополнительное напряжение — питцеровское напряжение [102, 103]. Это обнаруживается также и в другом отношении некоторые системы с определенными функциональными группами характеризуются повышенной реакционной способностью этих групп, если число атомов углерода в Ц( пи соответствует минимальной тенденции к циклообразованию . В некоторых случаях минимум тенденции к циклообразованиш находится, например, при 8-членном кольце, так что здесь играют роль индивидуальные влияния. [c.64] Трансаннулярные реакции. Бартлет истолковывает их при помощи промежуточных 3 Членных лг-комплексов. Иной точки зрения придерживается Пре-лог [104]. [c.64] Для проверки расчета валентных углов, проведенного на основе данных для соответствующих циклических соединений, Лютрингхауз [121] исследовал образование смешанных кристаллов. Такие смешанные кристаллы могут образоваться лишь при сходстве валентных углов в сравниваемых гетероциклических системах. Дальнейшее обсуждение вопроса о величине и стабильности валентных углов гетероатомов, а также вопросов оптической активности макроциклов будет приведено в соответствующих главах. [c.66] Каких-либо принципиально новых явлений для этих систем не наблюдается. [c.66] Вернуться к основной статье