ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные реакции замещения у насыщенного атома углерода из "Новые воззрения в органической химии" При реакциях (особенно в растворах), в которые вступает молекула, состоящая минимум из двух атомов с различным сродством к электронам (в данном случае углерод и галоид), разная склонность к принятию отрицательного заряда предопределяет, какой из участвующих в данной связи атомов приобретает положительный, а какой — отрицательный характер. Если вблизи подобной полярной молекулы оказывается посторонняя молекула, то эта полярность может быть еще более усилена путем индукции. При этом величина индуцированной полярности определяется более или менее легко протекающим сдвигом электронов по направлению к тому или другому ядру, т. е. поляризуемостью молекулы [3]. Этот сдвиг заряда в предельном случае может дойти до распада на ионы. Между двумя крайними состояниями — ионизацией и атомной связью с незначительной ионностью — можно представить себе все переходные состояния. Существование переходных состояний зависит от характера галоида, структуры органического соединения и внешних условий (например, применение растворителя с высокой диэлектрической постоянной). Крайние случаи реализуются, по-видимому, сравнительно редко, или требуют для своего осуществления подходящих катализаторов. Напротив, часто протекают реакции, при которых ионы как таковые не образуются, а существуют в скрытом виде (xovTttd ). Согласно Меервейну [21], в этом случае говорят о криптоиоиных реакциях. [c.149] Здесь рассмотрено лишь несколько примеров, иллюстрирующих приведенную выше схему, так как с реакциями подобного типа ниже мы ознакомимся подробнее (см. также [22]). [c.150] Большинство этих реакций протекает в растворителях, поэтому можно предвидеть, что даже в случае полной первичной ионизации органической компоненты (например, Н — С1) катионы или анионы сольватированы. Особенно легко происходит образование сольватированных катионов различной степени устойчивости в таких растворителях, как вода, спирты, эфиры, амины и др., имеющих неподеленные электронные пары у атома азота или кислорода. [c.150] Для связывания анионов требуются растворители, содержащие атомы, способные принимать электроны. [c.151] Образование сольватированных или комплексных ионов может привести, как показывает последний пример, к полному изменению свойств первоначального аниона. Анион 0Hf в фениллитие исключительно реакционноспособен, в то время как комплексный бор-анион практически не изменяется при кипячении в воде (другие примеры см. [23]). [c.151] Кроме этих весьма наглядных крайних случаев, могут иметь место в зависимости от характера растворителя приктически все мыслимые оттенки и различия. Важная роль растворителя в ионных и криптоионных реакциях очевидна , и на основании опытных данных химик-органик часто пользуется этим при получении многих соединений. [c.151] При радикальных реакциях растворитель также может оказывать очень существенное влияние на ход реакций (подробнее см. стр. 503). [c.151] Обзоры о кинетике органических реакций см. [20] (ионные реакции) и [24] (радикальные реакции). См. также [22]. [c.151] Исследование оптически активных соединений позволяет глубже проникнуть в механизм реакций замещения благодаря возможному при этом вальденовскому обращению. [c.152] Вернуться к основной статье