Ионные реакции замещения у насыщенного атома углерода

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

В отличие от 5д,2-замещения у насыщенного атома углерода, которое идет в одну стадию (синхронный разрыв и образование связи), эти реакции обычно рассматривались на основе представлений о промежуточном комплексе, образованном присоединением нуклеофила к атому углерода, связанному с замещаемой группой. В результате такого присоединения заместители у подвергшегося атаке углеродного атома располагаются в вершинах тетраэдра. Например, для реакции 2,4-динитрохлорбензола с ионом метилата промежуточный комплекс должен иметь структуру П. Ниже будут [c.38]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Фотохимическая радикальная реакция хлорирования насыщенных соединений протекает так, что атакующий атом хлора присоединяется к тому же атому углерода, с которым был связан замещенный водород. При реакциях с оптически активными соединениями имеет место раце-миризация, что подтверждает радикальный механизм таких процессов [681]. В противоположность этому ионная реакция хлорирования ненасыщенных соединений сопровождается перемещением связей и хлор присоединяется не к тому атому углерода, который потерял водород. [c.541]

Если не ограничиваться рассмотренными выше нуклеофильными реагентами, сравнение нуклеофильности по отношению к карбонильному атому углерода становится более трудным. В табл. 8 приведены реакции этилового эфира хлоругольной кислоты и п-нитрофе-нилацетата с нуклеофильными реагентами, сильно отличающимися между собой. Добавим к этому, что хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат- и нитрат-ионы не влияют на скорость реакций как этилового эфира хлоругольной кислоты, так и /г-нитрофенилацетата. Приведенные данные сильно отличаются от данных по реакционной способности нуклеофильных реагентов в реакциях бимолекулярного замещения (5к2) у насыщенного атома углерода, в которых такие реагенты, как тиа-сульфат, тиоцианат и иодид, являются одними из наиболее реакционноспособных. Так как переходное [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология