ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейная комбинация атомных орбиталей ЛКАО из "Химия алкенов" С другой стороны, (143) равен нулю, ибо второй множитель исчезает з. [c.52] Обычно ЭТ0 делают сразу, но у нас нет необходимости использовать этот факт. [c.52] Цифры 1 и 2 (в скобках и в качестве индексов) обозначают пары членов ряда 1,2.N. [c.52] Нумерация электронных координат необходима в антисимметризованной волновой функции и становится ненужной, как только интеграл преобразован. [c.52] После того как спиновые множители были удалены в результате интегрирования по спиновым координатам, все интегралы (145) — (147) имеют коэффициенты - -1, если должным образом нормирована, в то время как обменные интегралы все имеют коэффициенты —1. Антисимметризация волновых функций влияет на энергию лишь при введении обменного интеграла (148) интегралы других трех типов (145)—(147) имеют одни и те же коэффициенты независимо от того, записана ли общая волновая функция в виде определителя, или в виде одного из ТУ членов определителя. [c.53] Если не все N спин-орбиталей имеют одинаковый спиновой множитель, некоторые члены во втором суммировании (149) исчезают, когда проводится интегрирование по всем спиновым координатам. В любом случае общая обменная энергия всегда гораздо ниже, чем общая кулоновская энергия. Наличие в (149) обменных интегралов делает невозможной точную физическую интерпретацию термина орбитальная энергия . Однако можно сказать, что если одиночная спин-орбиталь полностью описывает движение одного из N электронов, соответствующая орбитальная энергия содержит 1) кинетическую энергию электрона 2) потепциальпую энергию притяжения между электроном и всеми ядрами и 3) потенциальную энергию отталкивания между рассматриваемым электроном и остальными N — 1 электронами. [c.53] Вклады 1 и 2 не меняются в результате антисимметризации. Важно отметить, что общая электронная энергия в многоэлектронной системе не равна сумме индивидуальных орбитальных энергий. [c.53] Каждый член, соответствующий электронному отталкиванию, учитывается в левой части один раз, а в правой два раза. Например, кулоновский или обменный интеграл, в которых имеются и С/д, войдут в 85, а также в г . Было бы очень грубым приближением принимать неравенство (150) в качестве равенства. [c.53] Таким образом, одна и та же величина получается как при минимизации е,-, так и при минимизации Е. Соотношение (151) часто используют в итерационном процессе для определения оптимальных значений переменных параметров в многоэлектронной волновой функции. Приближенные параметры приписываются сначала пространственным факторам спин-орбиталей 17 , и ,. . ., /д,, и е минимизуется. Полученные таким образом параметры для используются вместе с приближенными параметрами для Щ, и ,. . ., I7jy для минимизации е . Процесс продолжают до тех пор, пока не переберут все N спин-орбиталей. Тогда весь цикл повторяется, пока не будет достигнуто самосогласование, т. е. пока не прекратится дальнейшее изменение орбитальных энергий или орбитальных параметров . [c.54] Сравнение со (149) показывает, что первые два терма в ,1 представляют собой просто — /гУ и 71 однако термы, соответствующие электронному отталкиванию, гораздо более сложны, так как они включают орбитали различных электронов. В отличие от истинного оператора Гамильтона Н, одноэлектронный оператор зависит от формы волновой функции и вследствие этого до некоторой степени изменяется от стадии к стадии в итерационном процессе. Мы увидим впоследствии (см. IX), что в некоторых простых расчетах этими изменениями в Н можно пренебречь. [c.54] Из результатов, полученных в разделах VI. — VI.4, следует, что если используются простые волновые функции без конфигурационного взаимодействия, метод ВС дает несколько лучшее описание основного состояния молекулы вод и)ода, чем метод МО. Это верно также для многих молекул алкенов и полиенов. Чтобы избежать непроизводительных повторений, необходимо выбрать один из указанных методов в качестве основы для дальнейшего анализа. Казалось бы, выбор должен пасть на метод ВС ввиду некоторого его превосходства в описании основного состояния молекул. К сожалению, однако, это преимущество аннулируется сравнительной громоздкостью валентносвязных волновых функций (особенно волновых функций возбужденного состояния) для молекул алкенов с несколькими углеродными атомами. Таким образом, теперь, когда выяснено близкое сходство методов ВС и МО, основанных на одном и том же наборе атомных орбиталей, сконцентрируем все внимание почти исключительно на методе МО. [c.54] Н является одноэлектронным молекулярным оператором (см. VII.1). Если, как это будет всегда предполагаться, атомные орбитали нормированы, = 1 и Зы, — 1. [c.55] Рассмотрение уравнения (153) или (154) значительно упрощается тем, что Наъ зависит от природы атомных орбиталей и межъядерного расстояния точно так же, как и I S ), . В частности, почти всегда Наь = О, если S h = 0. Эти два интеграла имеют сравнительно большие величины только в случае значительного перекрывания между 1 ) и iJ)j. [c.55] Вернуться к основной статье