ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точность, чувствительность и время анализа из "Количественный анализ" Конечный результат количественного химического анализа, как и ряда других исследований, выражается числом. Поэтому знать хотя бы элементарные правила обращения с цифровым материалом, умение правильно и рационально обращаться с результатами измерений имеет такое же значение, как понимание физико-химическиех основ метода и умение правильно выполнять отдельные операции химического анализа. Эти три стороны всякого химического анализа никогда не могут заменять друг друга надежные результаты получаются только при умелом сочетании всех трех требований. [c.27] Ниже кратко излагаются наиболее важные положения о точности методов анализа, а также правила обращения с результатами измерений. Строгие доказательства ряда правил здесь не рассматриваются, так как они требуют знания теории вероятностей и физико-химических характеристик, которые излагаются лишь в последующих разделах книги. Однако часто нет необходимости в строгих доказательствах, потому что физический смысл многих правил становится ясным, если хорошо продумать соответствующий вопрос. Более важно научиться применять эти правила в работе. [c.27] Нередко точность химического анализа можно повысить, если ввести некоторые дополнительные операции, например, длительное отстаивание раствора для более полной кристаллизации осадка, или повторную экстракцию, или предварительное отделение некоторых компонентов и т. п. Если, например, необходимо установить содержание фосфора в метеорите или в новом месторождении железной руды, тогда затрата времени и реактивов на дополнительные операции вполне оправдана. Однако для контроля быстро протекающих технологических процессов, например при конверторной выплавке стали, такие способы увеличения точности теряют смысл. Нередко целесообразно применять менее точные, но более быстрые методы анализа. Тем не менее во всех случаях необходима количественная оценка точности метода. Некоторые приближенные методы анализа бывают привлекательными, но применение их недопустимо, если их точность не соответствует научной задаче или определенным техническим условиям на данный материал. [c.27] Правильность и воспроизводимость. Для оценки точности методов количественного анализа прежде всего необходимо строго различать две стороны этого понятия правильность и воспроизводимость. Правильность характеризует соответствие между результатом анализа и истинным содержанием компонента. Воспроизводимость характеризует разброс отдельных результатов. Этот разброс оценивается по отношению к среднему результату или к истинному — в данном случае не имеет значения к какому. Если несколько параллельных определений дает малое отклонение от среднего результата, это характеризует хорошую воспроизводимость работы. Очевидно, воспроизводимость является очень важной характеристикой метода анализа и техники его выполнения. Если нет хорошей воспроизводимости, то нельзя говорить о правильных результатах. Тем не менее воспроизводимость необходимая, но недостаточная характеристика точности анализа. [c.27] Смешение понятий правильности и воспроизводимости — одна из наиболее распространенных и грубых ошибок. Другая форма этой же ошибки — довольно распространенное мнение о значении среднего арифметического. При прямых физических измерениях, например при измерении длины, массы ИТ. п., если имеются хорошо проверенные эталоны, среднее арифметическое — действительно наиболее вероятное и наилучшее значение измеряемой величины. Однако из теории ошибок известно, что точность любого сложного измерения определяется не конечным, часто наиболее точным звеном, а наоборот, наименее точным звеном. [c.28] Всякий химический анализ является цепью операций ошибка может возникнуть на разных этапах при отборе средней пробы материала, при взятии навески (вследствие, например, гигроскопичности материала), при растворении пробы (разбрызгивание или образование аэрозолей), при многочисленных химических процессах, (вследствие, например, небольших отклонений от оптимальных физико-химических условий, попадания примесей из реактивов, из посуды, из воздуха). Многие ошибки могут повторяться систематически при повторении анализов. Тогда результаты будут хорошо воспроизводимы, но тем не менее неправильны. Так, при повторных титрованиях раствора буры соляной кислотой с индикатором фенолфталеином получаются цифры с хорошей воспроизводимостью. Средний результат будет действительно наиболее вероятным значением объема соляной кислоты, затраченной на титрование буры в данных условиях. Однако теория титрования показывает, что изменение окраски фенолфталеина не совпадает с точкой эквивалентности при взаимодействии буры с соляной кислотой. Контроль с помощью других методов исследования может подтвердить эти данные. Поэтому расчет содержания буры на основании среднего арифметического даст неправильные результаты в лучшем случае отклонение от истинного составляет около 10%, хотя воспроизводимость равна 1%. [c.28] При анализе руд или сплавов металлов в процессе подготовки в растворе остается кремниевая кислота в коллоидном состоянии. Из такого раствора осаждают никель диметилглиоксимом. Образующийся осадок коагулирует золь кремниевой кислоты, не вызывая никакого изменения внешнего вида красного осадка диметилглиоксимата никеля, но, разумеется, увеличивая его массу. Повторные анализы тех же материалов и повторное высушивание и взвешивание осадка показывают хорошую воспроизводимость. Теория вероятностей доказывает, что увеличение числа определений увеличивает надежность среднего арифметического. Среднее арифметическое значение массы осадка будет действительно наиболее вероятным значением массы осадка, полученного в данных условиях. Однако расчет содержания никеля даст неправильные результаты, так как осадок всегда содержит примеси кремниевой кислоты. [c.28] Кроме различия между понятиями правильности и воспроизводимости, необходимо иметь в виду следующее. Воспроизводимость устанавливается путем математической обработки результатор. Ниже рассмотрены основные вопросы, связанные с расчетом воспроизводимости. Расчет основан главным образом на теории вероятностей. Поэтому средний результат принимают за правильный. Однако этот прием условный и относится толькр к расчету воспроизводимости. Правильность же результатов химического анализа не может быть установлена никакой математической обработкой конечных результатов. Методы установления правильности рассмотрены отдельно в этом же параграфе. [c.28] Подобные графические методы очень удобны для характеристики как правильности, так и воспроизводимости отдельных методов и приемов. Ниже рассматриваются более общие методы алгебраического расчета воспроизводимости . [c.29] Н а л и м о в. Применение математической статистики при анализе вещества. Физматгиз, 1960. [c.29] Численные значения, рассчитанные по уравнениям (2) и (3), в общем близки. Физический смысл операций, предложенных в уравнении (3), следующий. Когда отклонения возводят в квадрат, то отрицательные значения становятся положительными, т. е. математическим путем выполняется условие, введенное и в уравнение (2). В знаменателе подкоренного выражения уравнения (3) стоит п — 1) для того, чтобы сделать невозможным расчет воспроизводимости на основании только одного опыта в этом случае п — 1 = 0, и квадратичная ошибка будет равна бесконечности. [c.30] Следовательно, надежность среднего результата можно приближенно выразить Хо — 5,32 0,05. [c.30] Вычисление среднего значения отклонения (2) всегда проще, чем расчет квадратичной ошибки поэтому для обычных случаев обработки результатов анализа вполне достаточно пользоваться формулой (2). [c.31] Воспроизводимость результатов второй лаборатории хуже, хотя методика анализа правильна и результаты приемлемы, так как разница между средними значениями, полученными в двух лабораториях, не превышает среднего отклонения. [c.31] Правила обращения со значащими цифрами. Для вычислений в количественном анализе и в других расчетах результатов физико-химических измерений необходимо твердо знать правила обращения со значащими цифрами . Основные правила заключаются в следующем. [c.31] Неопытный химик после ряда расчетов пишет, например, значение молярного коэффициента светопоглощения 15735. Опытный исследователь, зная, что исходное значение оптической плотности измеряется с точностью около 1%, напишет этот же результат иначе 1,57-10 или 15,7-10 (не более трех значащих цифр). Следует твердо помнить, что сохранение большого количества значащих цифр (превышающего точность определений) характеризует не точность результатов, а лишь неумение исполнителя обращаться с результатами измерений. [c.31] Если в таблице атомных весов для фтора находим значение 18,9984, это означает, что атомный вес фтора установлен очень точно — до одной десятитысячной единицы. Если выполняется определение фтора по методике, обеспечивающей точность порядка 0,1%, следует принять для вычислений атомный вес фтора 19,00. [c.31] Если в таблице атомных весов находим значение для кальция 40,08, это означает, что его атомный вес не удалось установить более точно. [c.31] Пример 1. Рассчитать молекулярный вес фторида кальция. [c.32] Пример 3. Цена деления бюретки 0,1 мл-, в лучшем случае отсчет объема можно сделать с точностью 0,02 мл. Если на титрование затрачено около 20 мл раствора, то в конечном результате не следует оставлять более трех или, в крайнем случае, четырех значащих цифр, так как точность конечного результата не может быть выше, чем (0,02-100) 20 = 0,1%. Если же на титрование затрачивается всего около 2 мл, то абсолютная ошибка измерений объема остается той же, т. е. составляет 0,02 мл но относительная ошибка возрастаетЬ 10 раз, т. е. в лучшем случае средняя ошибка равна 1%. [c.32] Вернуться к основной статье