ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические условия осаждения металлов из "Количественный анализ" Для проведения количественного анализа, основанного на электролитическом осаждении металлов, требуются определенные физические и химические условия реакций. Общие требования к осадку остаются теми же, что и при обычном весовом анализе осаждение должно быть возможно более полным, осадок должен быть чистым и, наконец, осадок должен быть плотным и удобным для отделения его от жидкой фазы. Все эти свойства осадка существенно зависят от физических и от химических условий осаждения. [c.198] Влияние химических условий рассматривается в 52. Из физических условий главное значение имеют напряжение и сила тока. [c.198] Влияние напряжения. Напряжение влияет на все три названные выше характеристики осадка. Если к электродам приложить недостаточное напряжение, металл не будет выделяться вообще или выделение его будет неполным (см. 50). Если приложить слишком большое напряжение, то, кроме интересующего нас металла, на электроде могут выделяться другие присутствующие в растворе металлы, т. е. получится загрязненный осадок. Кроме того, при слишком большом напряжении нередко образуется рыхлый, губчатый осадок металла. [c.198] Наиболее простая схема для электроанализа показана на рис. 38. Движением ползунка 4 на реостате 3 можно изменять общее сопротивление цепи и таким образом регулировать напряжение на клеммах электролизера 5. [c.199] Обычно сопротивление цепи Я состоит из двух частей сопротивления реостата и омического сопротивления раствора. [c.199] например, напряжение источника тока равно 6 в, напряжение разложения раствора в электролизере составляет 2 в, сопротивление реостата равно 30 ом и омическое сопротивление раствора 10 ом. Из общего напряжения в 6 в 2 б будет затрачено на преодоление напряжения гальванического элемента, образующегося в электролизере, т. е. на разложение электролита. Остаток 4 в распределится между клеммами реостата и раствора. Отношение омического сопротивления реостата и раствора равно, согласно условию, 30 10. Следовательно, избыток напряжения в 4 в распределится также в отношении 3 1, т. е. 3 в пойдет на преодоление сопротивления реостата и 1 в на преодоление омического сопротивления раствора. [c.199] Вольтметр, включенный на клеммы электролизера, покажет отклонение, соответствующее 3 в, из которых 2 в соответствует напряжению разложения и 1 в — преодолению омического сопротивления раствора. [c.199] Из рассмотренного примера видно, что показания вольтметра зависят не только от напряжения разложения, но также от омического сопротивления раствора. Омическое же сопротивление электролизера зависит от расстояния между электродами, от температуры и от концентрации электролита. Последние два фактора обычно изменяются во время электролиза. Таким образом, перед выполнением анализа точно рассчитать необходимое напряжение нельзя. Наконец, напряжение разложения зависит также от того, осаждается ли металл из растворов простой, хорошо диссоциированной соли или из раствора комплексной соли. [c.199] Если нужно выделить металл из такого раствора, где нет других катионов, то, очевидно, целесообразно повышать напряжение, так как это будет способствовать более полному и быстрому выделению. Верхний предел напряжения обусловливается в этом случае только побочными причинами, как, например, нагреванием раствора, выделением рыхлого осадка металла и т. п. [c.200] В случае необходимости разделения металлов иногда приходится ограничивать напряжение. При этом, очевидно, напряжение целесообразно повышать только до тех пор, пока еще не будет превышено напряжение разложения для раствора соли второго металла. Так, например, для разделения серебра и меди в растворе их сульфатов следует применять напряжение не выше 1,4 в. Эта величина соответствует напряжению разложения 1 М раствора сернокислой меди, между тем как в условиях анализа концентрация ионов меди обычно значительно ниже, чем 1 г-ион на 1 л. Следовательно, при напряжении менее 1,4 в (например, при использовании железоникелевого аккумулятора) на электроде будет осаждаться только серебро. [c.200] Влияние силы и плотности тока. Для полного осаждения 1 г-экв металла необходимо пропустить через раствор по крайней мере 96 500 к (число Фарадея). [c.200] В действительности приходится пропускать значительно большее количество электричества, чем рассчитанное по числу Фарадея, так как на катоде протекают побочные процессы (выделение водорода, восстановление ионов МОз и т. п.). Затрата тока на побочные процессы часто уменьшается при перемешивании раствора, т. е. при быстром подводе ионов осаждаемого металла к поверхности катода. Во всех случаях перед окончанием электролиза необходимо сделать специальную пробу на полноту осаждения. Способ выполнения такой пробы рассмотрен в 55. [c.200] Сила тока влияет на характер образующегося осадка металла. В данном случае имеет значение не количество электричества, а плотность тока на катоде, т. е. количество ампер на единицу поверхности катода. При очень малых плотностях тока металл иногда осаждается в виде крупных кристаллов, которые растут отдельными ветвями. Такие ветви металла легко обрываются, когда электрод вынимают из раствора. [c.200] При очень большой плотности тока в ряде случаев образуется очень рыхлый, губчатый осадок металла. При пропускании сильного тока происходит быстрое осаждение металла) и в слое раствора вблизи электрода резко уменьшается концентрация ионов металла. В результате нередко начинается выделение водорода и происходит ряд других явлений, ведущих к разрыхлению осадка металла. Губчатый осадок легко осыпается с электрода, сильно окисляется при высушивании и поэтому очень неудобен. [c.200] В некотором среднем интервале плотности тока получается плотный осадок, хорошо пристающей к поверхности электрода. Такой осадок легко промывается, не окисляется при высушивании и, следовательно, наиболее удобен в работе. Плотный осадок получается обычно при плотности тока 1—3 а на 100 см поверхности электрода. В зависимости от химических условий осаждения эти значения могут изменяться, а иногда, как например, при осаждении серебра из раствора Ад2804, очень трудно вообще получить плотный осадок. [c.200] Вернуться к основной статье