Физические условия осаждения металлов

Физические условия осаждения металлов [c.195]

ФИЗИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.222]

Для проведения количественного анализа, основанного на электролитическом осаждении металлов, требуются определенные физические и химические условия реакци . Общие требования к осадку остаются теми же, что и при обычном весовом анализе осаждение должно быть возможно более полным, осадок должен быть чистым и, наконец, осадок должен б ыть плотным и удобным для отделения его от жидкой фазы. Все эти свойства осадка существенно зависят от физических и от химических условий осаждения. [c.195]

Осаждение сероводородом из кислых растворов — один из наиболее распространенных методов определения родия. К сожалению, присутствие серной кислоты мешает определению. Однако определение возможно, если раствор нагреть с соляной кислотой при этом раствор сульфата, окрашенный в желтый цвет, переходит в розовый хлорид [192, 304]. Эффективность этой обработки подвергалась сомнению [235]. Считают, что для получения розового раствора хлорида наибольший эффект дает выпаривание раствора досуха в присутствии хлорида натрия или, еще лучше, хлорида аммония [242]. По-видимому, при взаимодействии серной кислоты с хлоридом образуется соляная кислота в количестве, достаточном для получения комплексного хлорида. Хлорид натрия может загрязнять металлический родий, поэтому летучий хлорид аммония более удобен. В соответствующих условиях осаждение сероводородом — очень хороший метод. Осадок имеет высокие физические характеристики, легко коагулирует и хорошо фильтруется. Однако полученный сульфид родия очистить трудно, и поэтому отмытый осадок прокаливают до окисла и восстанавливают до металла. [c.29]

Второе важное требование к осадку — его чистота, соответствие состава осадка определенной формуле. Это требование выполняется при электролитическом осаждении значительно лучше, чем при обычных методах весового анализа. Осадитель (электроны) одинаков для ионов различных металлов, тем не менее при соблюдении определенных физических и химических условий разделение металлов происходит количественно. [c.193]

Рассмотрим метод электролитического разделения меди и цинка. Медь и цинк занимают различные места в ряду напряжений (см. рис. 37). Для разделения таких металлов можно ограничиться определенными физическими условиями, а именно приложить к электродам напряжение, достаточное для количественного осаждения меди, но недостаточное для выделения цинка даже из концентрированных растворов его солей. [c.201]

Металлы этой группы железо, кобальт и никель имеют много общего не только по физическим и химическим свойствам, но и по электрохимическому поведению. Они обладают повышенной реакционной способностью и легко пассивируются во многих средах, вследствие чего стационарные потенциалы их существенно отличаются от равновесных, рассчитанных на основании термодинамических данных. Осаждение на катоде и растворение на аноде этих металлов происходит с значительным торможением, особенно при комнатной температуре (рис. ХИ-13 и ХИ-14). Электролитические осадки металлов группы железа всегда отличаются очень мелкозернистой структурой, легко полируются и в зависимости от условий электролиза могут быть и мягкими и очень твердыми. [c.404]

Если ингибитор не способен восстанавливаться или восстанавливается с незначительной скоростью, то сразу возникает вопрос какая катодная реакция обеспечивает осаждение пассивирующего окисла и поддержание его в устойчивом состоянии Здесь предлагаются два механизма. Согласно одному из них уже небольшая скорость восстановления ингибитора достаточна для того, чтобы поддерживать металл в пассивном состоянии, поскольку восстановленная форма ингибитора, например СггОз, входит в состав пассивирующего окисла, который приобретает благодаря этому более высокие защитные свойства. Согласно другому, пассивация при малых катодных токах возможна из-за того, что большинство эффективных ингибиторов относится к хорошо адсорбируемым соединениям, в силу чего большинство активных центров на поверхности защищаемого металла оказываются химически или физически связанными с ингибитором. В таких условиях уже незначительные катодные плотности тока (в расчете на всю геометрическую поверхность) достаточны для того, чтобы сместить потенциал к значениям, при которых осаждается пассивирующий окисел. [c.53]

Электроосаждение металлов при реверсировании тока сопровождается либо периодической электролитической полировкой осажденных слоев металла, либо пассивированием их в периоды анодной поляризации. В обоих случаях создаются условия для возникновения новых центров кристаллизации. В результате изменяются в желаемом направлении многие физические свойства покрытия. [c.138]

Подбирая необходимые условия электролиза, можно получать порошки с определенной заранее необходимой характеристикой и физической структурой. Катодное выделение металлов в компактном виде и структура этих металлов зависят от условий, в которых производится их осаждение. [c.159]

Рассмотрим метод электролитического разделения меди и цинка. Медь и цинк занимают различные места в ряду напряжений (см. рис. 12.3). Для разделения таких металлов можно ограничиться определенными физическими условиями, а именно приложить к электродам напряжение, достаточное для количественного осаждения меди, но недостаточное для выделения цинка даже из концентрированных растворов его солей. Для электролиза Г М раствора сульфата цинка необходимо напряжение =1,7 — (—0,8) = = 2,5 В. Если приложить меньшее нагряжение, например 1,7 В, цинк выделяться не будет. Полноту выделения меди в этих условиях можно вычислить из уравнения Нернста. Напряжение разложения 1,7 В при выделении на аноде кислорода в ряду напряжений соответствует потенциалу на катоде, равному нулю, т. е. потенциалу стандартного водородного электрода. Подставляя это значение в уравнение Нернста , находим [c.227]

Пруст был очень скромным человеком, искусным экспериментатором, но теоретическими вопросами не занимался. Тем не менее его экспериментальные работы связаны с работами Бертолле, одного из крупнейших теоретиков той эпохи, и можно даже проследить полемическое происхождение этой связи. Чтобы понять работы Пруста, следует сначала остановиться на одной статье, прочитанной Бертолле в 1799 г. в Египетском институте, основанном в Каире во время экспедиции Наполеона Бонапарта. Статья Бертолле имеет заглавие Исследования законов сродства в ней впервые выдвинуто утверждение, что на течение химической реакции влияет масса и другие физические силы, как-то сцепление, летучесть, растворимость, упругость и т. д. Руководящие идеи этих исследований изложены самим Бертолле следующим образом Доказав прямыми опытами, что химическое действие тел противоположной силы зависит не только от их сродства, но и от их количества, я выберу из наблюдений над различными видами соединений те, которые подтверждают этот принцип и указывают на область его применения я исследую впоследствии обстоятельства, которые его изменяют, и условия, которые благоприятствуют или не благоприятствуют химическому действию тел и заставляют изменяться пропорции в соединениях, которые эти тела могут образовать я применю эти соображения к сложному сродству и к сродству сложных тел я попытаюсь, наконец, установить фундамент, на котором должны основываться общие теории и особенно теории химических явлений . Заслуживают упоминания следующие главы статьи Бертолле П. Опыты, которые доказывают, что компоненты данного соединения распределяются в соответствии с химическим сродством реагирующих веществ И1. Наблюдения, которые подтверждают положение о том, что химическое действие пропорционально массе IV. Об изменениях в химическом действии, которые вызываются нерастворимостью веществ VI. Об упругости веществ, проявляющих химическое действие X. Об определении химического сродства XII. О сложном сродстве XIII. Об осаждении металлов из растворов посредством других металлов. [c.164]

Первой и наиболее важной ступенью в получении фотографической эмульсии является осаждение AgX при добавлении AgNOs к галогенидам щелочных металлов в водных растворах желатины при повышенной температуре. Сначала образуется перенасыщенный раствор AgX, затем возникают и растут центры кристаллизации, идет кристаллический рост, новое растворение и перераспределение кристаллов (физическое созревание). Условия осаждения и физического созревания определяют распределение зерен, их размер и форму в эмульсии и тем самым чувствительность, точность воспроизведения, сенсибилизирующую способность и коэффициент контрастности эмульсии. На это оказывают влияние также концентрация исходных веществ, температура, скорость подачи реагентов, время созревания и соотношение галогенидов. Для получения воспроизводимой эмульсии необходимо тщательно соблюдать условия реакции, последовательность введения добавок и их количества. С ростом размера зерна увеличивается чувствительность эмульсий. Более крупные экспонированные зерна после проявления образуют больше микрокристаллического серебра. Однако увеличение зернистости сопровождается ухудшением разрешения при воспроизведении. Копировальные, репрографические работы, микрофильмирование требуют мелкозернистых эмульсий с большим коэффициентом контрастности. Такие эмульсии готовят на основе Ag l/Br по принципу двухструйной эмульсификации. Для химического созревания к эмульсии добавляют незначительное количество веществ с лабильной серой, соединения золота или некоторые [c.73]

Осаждение металла на катоде и образование поликристаллическох о 1ела представляют один из наиболее сложных электрохимических процессов, где сочетается действие многих факторов. Попытки создать теорию, которая бы объяснила особенности структуры катодных осадков, образующихся при различных условиях, как известно, были пока безуспешными. Состояние ионов в растворе, адсорбционные явления на границе металл — раствор, пассивация электрода, диффузионные явления в приэлектродном слое, природа растворителя и иные взаимосвязанные обстоятельства, составляющие в целом условия электролиза, определяют внешний вид и физические свойства выделяемого металла. [c.464]

Стимуляция и замедление коррозии при осаждении металлических ионов. Другим средством для поддержания низкой концентрации металлических ионов у поверхности металла является присутствие анионов, мог тцих образовать плохо растворимые соли. Если такая соль выпадает в осадок в физическом контакте с металлом, она образует защитный слой и тормозит коррозию. Если же осадок выпадает на некотором расстоянии от металла, может произойти даже ускорение коррозии вследствие предотвращения накопления металлических ионов. Эти две противоположные возможности являются причиной некоторых любопытных противоречий, отмеченных в литературе. Инглсон собрал опубликованные данные о действии сернокислого натрия на свинец результаты четырех работ указывают, что сульфат является ингибитором, а двух других— ускорителем. Это явное противоречие следует, повидимому, отнести за счет различных условий проведения соответствующих опытов. Если добавка сульфата производится таким образом, что на поверхности свинца ионы (504)" имеются Б избытке, тогда образуется защитная пленка сернокислого свинца. Если же ионы (304>" находятся в избытке на небольшом расстоянии от поверхности, а на самой поверхности имеется хотя бы очень небольшой избыток РЬ ионов по отношению к ионам (504)", то коррозия может итти значительно более быстро, чем при полном отсутствии ионов (504)", так как в последнем случае, при прочих равных условиях, на поверхности металла ионы РЬ" имелись бы в большей концентрации. [c.401]

Значение химических условий при электровесовом анализе част 1чно отмечалось выше. Кислотность раствора, присутствие анионов азотной или серной кислоты, введение анионов, образующих с металлами комплексы,— все эти условия имеют очень большое значение при электролитическом выделении металлов. Обычно химические условия еще в больше) мере, чем физические, определяют полноту осаждения, чистоту осадка и его внешние качества. [c.197]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

Во многих работах ионообменные процессы были предложены в качестве способа решения химико-аналнтических задач. В самом общем виде в ге-терофаэной системе ионообменный сорбент — раствор можно осуществить абсолютное и относительное концентрирование определяемого компонента. Конечно, эти процессы в ходе аналитического определения являются вспомогательными, но во многих случаях они необходимы, иначе их применение было бы неоправданным иа фоне интенсивно развиваемых разнообразных прямых химических, физико-химических и физических методов современной аналитической химии. При недостаточном пределе обнаружения существующих или доступных в конкретной ситуации методов анализа прибегают к абсолютному концентрированию, например, путем упаривания, экстракции, осаждения. В ионообменном методе абсолютное концентрирование проводят поглошением определяемого элемента ионообменным сорбентом и регенерацией последнего малым объемом специально подобранного реагента (элюента). При недостаточной селективности существующих или доступных методов анализа прибегают к относительному концентрированию — отделению определяемого элемента от мешающих примесей. При ионообменном отделении мешающих элементов, далеких по ионообменным свойствам от определяемого компонента, относительное концентрирование выполняют простым пропусканием анализируемого раствора через слой (колонку) ионита в так называемых динамических проточных условиях (напрнмер, поглощение щелочноземельных металлов катионитом при титриметрическом определении сульфатов). Наконец, при отделении мешающих элементов, близких по свойствам к определяемому элементу (например, смесн щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов, галогенов и пр.), относительное концентрирование осуществляют методом ионообменной хроматографии, т. е. методом разделения сме- [c.5]

В Институте неорганической и физической химии АН АзССР велись исследования в области арсонометрии. Систематически исследовали соль Рейнеке как селективный реагент на ряд катионов. В последние годы основным направлением здесь является изучение трехкомпонентных соединений многовалентных металлов с последующей разработкой методов их определения в минеральном сырье. Большая работа ведется в области экстракции неорганических соединений. В Институте нефти и химии изучаются арсе-наты некоторых металлов и возможности их количественного определения, комплексообразование переходных элементов с полифе-колами и анилином с целью экстракционно-фотометрического определения элементов. В педагогическом институте изучаются условия количественного осаждения элементов и разрабатываются методы их гравиметрического и титриметрического определения. Во ВНИИ олефинов работают над методами инструментального анализа органических соединений, являющихся сырьем для основного органического синтеза. В Сумгаите ведутся изыскания в области спектрального анализа порошковых и жидких сред, разрабатываются методы автоматического контроля некоторых процессов. [c.210]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Рабе [518] рассмотрел возможности получения чистого германия физическими методами (зонной плавкой,зонной ликвацией, методом Бриджмена и методом Чохральского) и дал некоторые практические рекомендации. Опубликован способ получения кристаллов германия для полупроводниковых выпрямителей сплавлением определенного количества Gee другими элементами (Sn, Sb, Bi, d, Zn, Al, Au, Ag), хорошо смешивающимися с германием в жидком и не смешивающимися в твердом состоянии. Металлы в данном случае являются очищающими агентами для германия, связывающими примеси в момент плавления. Выделение чистых кристаллов Ge из затвердевшей массы осуществляется при помощи селективных растворителей, например концентрированной НС1 [519]. Приведены условия выделения германия из раствора при помощи таннина или галловой кислоты [523]. Удаление радиоактивных примесей из германия Барабошкин [5201 рекомендует проводить двумя путями либо двукратным осаждением в виде GeSj с последующим растворением в NH4OH, либо удалением Ge в виде Ge b- [c.414]

Комплексообразование как способ понижения концентрации свободных ионов металла в растворе находит в аналитической химии широкое применение, особенно при осуществлении реакций маскирования и демаскирования , при осаждении гидроокисей металлов, сульфидов и металлорганических комплексов, а также в количественных экстракционных методах. Свойства комплексов важны также для ионного обмена и хроматографии. Комплексные соединения используют и при окончательном определении элементов при помощи таких физических методов, как спектрофотометрия, потенциометрия, полярография, хронопотен-циометрия или кондуктометрия. Электроосаждение как метод отделения или выделения различных элементов тоже связано с использованием процесса комплексообразования последний может обеспечить присутствие ионов металлов в достаточно низких концентрациях (это необходимо для получения ровных и плотно прилегающих осадков), а также позволяет создать условия, гарантирующие выделение из растворов лишь определенных металлов. На рис. 1 показано влияние концентрации лиганда на относительный состав обычной смеси, которая может быть подвергнута электролизу. В последнее время комплексометрическое титрование, особенно с применением этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) и ее производных, позволило проводить прямое объемное определение ионов металлов в растворе. [c.107]

Данные, лолученные при статиетичееком изучении дейсгаиа ингибиторов, дают возможность объяснить образование не затронутых коррозией кругов и коррозионных колец вокруг них на горизонтальной поверхности железа или цинка (стр. 238). Представим металлическую поверхность, погруженную в соляной раствор при условии равномерного притока кислорода. В среднем общее количество соли металла, образовавшейся на уязвимых точках, будет точно эквивалентно общему количеству щелочи, образовав шейся на части поверхности, не затронутой коррозией. Если уязвимые места очень малы, многочисленны и распределены равномерно, то щелочь будет взаимодействовать с солью металла, давая гидроокись металла в физическом контакте с поверхностью, и коррозия таким образом самотормозится. Но если на поверхности окажутся несколько изолированных, сильно уязвимых мест, то соль металла будет образовываться в этих местах в большем избытке сравнительно с щелочью, и вследствие этого осаждение будет происходить на некотором расстоянии от места образования в таком случае коррозия будет прогрессировать. В начальных стадиях ожидаемый ток на ка-ЖДО.М элементе поверхности всегда будет равен нулю, так как имеется одинаковая возможность, будет ли этот элемент анодом или катодом. Но для каждого элемента имеется небольшая вероятность того, что ток приобретает некоторое анодное значение, так что коррозия уже не будет тормозиться сама собой. Положим вероятность того, что это случится на некотором элементе с1А, когда еще ничего не известно о коррозии или иммунитете соседних мест, будет Р(1А. Примем, однако, что если в данном пункте (который может быть назван центром ) коррозия определенно развивается, и маленькая, но конечных размеров площадь освобождается ог ее первоначальной пленки, то вероятность образования точек вокруг этого места сразу нарушается. Ожидаемый ток у поверхности, очень близкой к центру, теперь уже не будет равен нулю, но станет отрицательным, так как большая часть анодного тока, которая сконцентрировалась бы на чрезвычайно малых, слабых точках в пределах этой площади будет теперь сосредоточена на большом обнаженном пространстве коррозионного центра. На элементы, расположенные далее от центра, это повлияет в меньшей степени, как это следует из рассмотрения сопротивления, и следовательно, вероятность образования новых точек воздействия, число которых непосредственно за центром практически равно нулю, повышается, как только мы удаляемся от центра. Закон увеличения вероятности возникновения коррозии с расстоянием не может быть установлен с полной определенностью, но в отсутствии других нарушений увеличение будет одинаково для всех точек. [c.443]