ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации алканов из "Стереохимия" Неустойчивость заслоненных (четных) конформаций обычно считают следствием пространственных препятствий — перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов заслоненных атомов или групп. Во многих случаях это действительно так. Однако атомы водорода слишком малы, чтобы создавать подобные пространственные препятствия в четной конформации этана. Рассчитано, что воз никающий таким образом барьер должен был бы иметь величину не более 1,3 кДж/моль действительная же величина барьера вращения в этане в десять раз больше —около 13 кДж/моль. [c.228] Вопрос о физической природе барьера длительное время обсуждался в литературе (обзор работ 40-х—50-х годов см. [c.228] Энергия различных конформаций н-бутана. [c.230] Энергия этих конформаций представлена на рис. 34. В ф°-конформации н-бутана проявляется взаимодействие двух метильных групп, поэтому потенциальный барьер здесь еще больше, чем в пропане он составляет, по разным данным, от 18 до 26 кДж/моль. Энергия скошенных ф - и ф -конфюр-маций несколько повышена за счет скошенного взаимодействия метильных групп она примерно на 3,5 кДж/моль выше, чем в трансоидной (ф ) конформации, которой соответствует минимум энергии. Эта энергия (3,5 кДж/моль) и является конформационной энергией бутана разность энергии конформеров (скошенного и трансоидного), таким образом, существенно меньше, чем величина барьера, разделяющего конформации. Такие же отношения будут наблюдаться и во всех других рассматриваемых примерах. [c.230] Конформационное равновесие, которое нам постоянно придется рассматривать в данной главе, — это равновесие между трансоидной (ф ) и скошенной (ф ) формой (фактически с 1 фнных форм две, однако в простейших случаях они яв-лйШся зеркальными формами, по энергии не различаются и поэтому для несложных соединений достаточно рассматривать две указанные конформации). [c.230] Положение равновесия между скошенной и трансоидной конформациями определяется разностью свободных энергий обоих конформеров — конформационной свободной энергией. При ее вычислении необходимо учесть, что энтропия скошенной формы, встречающейся дважды, на 1п 2 выше, чем энтропия трансоидной формы. Для н-бутана разность свободной энергии скошенной и трансоидной конформаций, по новым данным [5], равна 2,85 0,15 кДж/моль и А5 1,376 э. е. (энтропийных единиц). [c.231] Для того, чтобы облегчить переход от конформационных энергий к соотношениям конформеров, в табл. 10 приводятся соответствующие цифровые данные. [c.231] Ценные сведения о конформациях парафинов дают инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. В дальнейшем мы на более подходящих примерах посмотрим, как именно изменяются эти спектры в зависимости от конформационных особенностей вещества. Сейчас отмети.м лишь, что при замораживании вещества, т. е. при переходе из жидкого состояния в твердое, инфракрасные спектры углеводородов обычно сильно упрощаются, число линий в них уменьшается. Это свидетельствует о том, что в кристалле обычно существует только одна конформация, дающая свои линии в спектрах КР и ИК. Так, изучение обоих типов спектров н-гексана показало, что при замораживании спектр сильно упрощается. [c.233] Здесь н-гексан изображен в полностью трансоидной конформации, причем все его углеродные атомы уложены в плоскость чертежа. В этой конформации углеродная цепь образует регулярный зигзаг. [c.233] Имеются данные о конформациях парафинов и с еще большим числом атомов углерода. До определенного предела они обнаруживают те же особенности, что и н-гексан, т. е. [c.233] Хотя конформация I и является в принципе наиболее выгодной, однако она не реализуется по соображениям вероятности. Конформации И и III чисто условно показывают молекулы, в которых нарушение трансоидного зигзага произошло в одном месте конечно, в молекуле могут быть и несколько таких нарушений. Также следует иметь в виду, что нерегулярная цепь конечно не будет располагаться в одной плоскости, как мы ее условно изображаем. [c.234] Спектры ЭПР радикалов, генерированных у-облучением при низкой температуре из галогенпроизводных и включенных в каналы кристаллов мочевины, свидетельствуют о затрудненном вращении [9]. [c.236] Вернуться к основной статье