ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурации и конформации диастереомеров из "Стереохимия" Для последующего рассмотрения достаточно будет сопоставлять мезо-форщ и один из оптических антиподов рацемической формы, либо по одному антиподу эритро- и трео-форм, ибо все, что будет сказано об одном антиподе, соответственно имеет силу и для второго. [c.262] Вопрос об определении конфигураций диастереомеров мы уже рассмотрели в гл. 3. Теперь познакомимся с конформационными особенностями диастереомеров. Главная из этих особенностей для каждого из диастереомеров существуют свои предпочтительные конформации. Именно конформационные различия диастереомеров и определяют в конечном итоге различия в их физико-химических свойствах. [c.262] Поскольку в этих вопросах постоянно возникает путаница, полезно еще раз подчеркнуть существуют два различных вещества — мезо-форма дихлорстильбена и его рацемическая форма Эю действительно разные вещества с разными константами, разными свойствами. Каждое из этих веществ в принципе представляет собой набор нескольких конформационных форм. Отметим также, что здесь не две энергетически отличные конформации, как это было во многих рассматривавшихся до сих пор примерах, а три конформации, вероятность существования которых нам и предстоит оценить. [c.263] Дипольный момент жезо-формы равен 2,08 О, дипольный момент рацемической формы 2,67 В. Если соединение содержит в качестве заместителей группы, способные в свою очередь существовать в разных конформациях, то картина может стать не столь ясной так обстоит дело, например, в случае диастереомерных диэтиловых эфиров винных кислот. [c.264] У рацемического диастереомера 2,3-дибромбутана наиболее предпочтительна конформация ф, наименее выгодна ф (ее около 20%). [c.264] СНз 10,7 кДж/моль СНз Вг 3,0 кДж/моль. Используя эти величины, подсчитаем конформационную энергию интересующих нас конформеров (табл. 12). [c.265] Из таблицы видно, что чем больше конформационная энергия, тем меньше доля соответствующего конформера в равновесии. [c.265] Особенно сильное влияние растворитель оказывает на конформационное равновесие жезо-формы 2,3-дихлорбутана с увеличением полярности растворителя доля трансоидной конформации падает (в четыреххлористом углероде ее 63%, в ацетонитриле — 33%). [c.266] Изучение соединений типа К—СНХ—СНХ—К (X- атомы различных галогенов) показало, что у эритро-изомеров преобладает трансоидная конформация, у грео-изомеров — скошенная [71]. С помощью спектров ЯМР изучены и конформации соединений типа Аг—СНХ—СНУ—Н, где X и V — атомы галогенов, гидроксильная группа и аминогруппа в разных сочетаниях [72]. [c.266] Для расчета было использовано упоминавшееся выше уравнение (см. стр. 257), /скош принята равной 2,6 Гц, /транс Ю.З Гц. [c.267] По данным ИК- и ПМР-спектров, каждый из диастереомеров существует в двух конформациях (правая ф , левая ф в случае лезо-формы и ф в случае рацемата). [c.267] По мнению авторов обсуждаемой работы, такой результат определяют три следующих фактора. [c.270] Для o JЬя нeния предпочтительности этих конформаций вполне достаточно обычного конформационного рассмотрения в этих конформациях по два скошенных взаимодействия, в остальных (нами не изображенных)—по три таких взаимодействия. [c.270] Первая из этих формул была названа бисрацемической, так как комбинация любых двух ее асимметрических центров соответствует одному из оптических антиподов рацемического диастереомера с двумя асимметрическими центрами вторая форма названа Л1езо-рацемической, так как комбинация асимметрического центра 1 с любым из двух других центров соответствует л езо-форме, комбинация центров 2 и 3 соответствует рацемической форме. [c.272] Вернуться к основной статье