Конфигурации и конформации диастереомеров

КОНФИГУРАЦИИ И КОНФОРМАЦИИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ [c.262]

Конфигурации и конформации диастереомеров [c.263]

Напомним, что существование диастереомеров возможно только тогда, когда в молекуле алкана имеется не менее двух хираль-ных центров [301. Конфигурация диастереомеров алканов зависит от конфигурации хиральных центров молекулы. Необходимо подчеркнуть, что конфигурация диастереомеров является строго фиксированной и может измениться лишь под воздействием специальных катализаторов, точно так же, как меняется конфигурация диастереомеров (пространственных изомеров) в цикланах. Изменение конфигурации (но не конформации) диастереомеров обязательно сопряжено с разрывом связей С—Н. Конформационные же превращения протекают без разрыва каких-либо связей, т. е. протекают за счет свободного вращения. [c.31]

Данные о хроматографической подвижности также могут служить основой для отнесения конфигураций диастереомеров [10]. Так, при изучении большой группы соединений типа XIX было установлено, что эритро-формы более подвижны, чем грео-формы. Авторы работы связывают это с предпочтительными конформациями в грео-форме обе полярные груп- [c.184]

Вопрос об определении конфигураций диастереомеров мы уже рассмотрели в гл. 3. Теперь познакомимся с конформационными особенностями диастереомеров. Главная из этих особенностей для каждого из диастереомеров существуют свои предпочтительные конформации. Именно конформационные различия диастереомеров и определяют в конечном итоге различия в их физико-химических свойствах. [c.262]

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Такой единой конформацией и является рассмотренная выше стандартная конформация, т. е. трансоидная конформация, обеспечивающая наибольшую длину основной углеродной цепи. Если при этом допустить, что конформация является жесткой, то конформационные (для алканов) понятия, как цис- или тракс-ориентация заместителей, станут понятиями конфигурационными, т. е. понятиями, однозначно определяющими относительную конфигурацию хиральных центров соответствующих диастереомеров. [c.37]

Аналогичный анализ можно провести для всех производных этана, предположив, что полярные эффекты заместителей не оказывают существенного влияния на стабильность отдельных конформаций по сравнению со стерическими требованиями заместителей и что ни одна из возможных конформаций не закрепляется посредством водородной связи или какого-либо другого взаимодействия. Полезно рассмотреть алифатические диастереомеры, отличающиеся конфигурацией при одном из двух соседних атомов углерода. Наиболее стабильные конформации веществ, которые изображены в фишеровских проекциях (Па) и (Пб), представлены формулами (П1а) и (1116) [c.77]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

В качестве примера рассмотрим реакцию циклизации 2,3,4-трифенил-масляной кислоты (139). Обладая двумя асимметрическими центрами, эта кислота существует в виде двух диастереомеров — трео- 140) и эритро-( 44), каждый из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары (для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменятся, и все наши рассуждения сохранят силу и для другой пары энантиомеров). [c.184]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Дипептид L, -конфигурации существует в растворе в растянутой конформации. Несмотря на правомерность существования стабилизованного внутримолекулярной водородной связью восьмичленного цикла, в этом состоянии при принятии амидной группировкой энергетически выгодной гране-конфигурации возникают отталкивающие взаимодействия между двумя боковыми группами. Однако -диастереомер в оксиде дейтерия принимает более компактную стабилизованную внутримолекулярной водородной связью структуру (рис. 23.7.8а) [20]. Приложение этих принципов к олигопептидам большей длины показывает, что введение остатка Д-ами-нокислоты в цепь из остатков -аминокислот изменяет направление растянутой конформации или разрушает упорядоченную конформацию. [c.431]

При желании, можно решать и обратную задачу, т. е. на основании пространственной ориентации заместителей в диастереомерах (в стандартной конформации) определять конфигурации хиральных центров составляющих их энантиомеров. Так, г цс-диастереомеры вицинально-дизамещенных алканов (а-дизамещенных) имеют энантиомеры с и /-конфигурацией хиральных центров, в то время как соответствующие тракс-изомеры состоят из 1- и /<г-энантиомеров. чис-Диастереомеры р-дизамещенных алканов имеют энантиомеры с (11- и / -конфигурацией, а энантиомеры трамс-изомеров — д,6- и //-конфигурацию и т. д. [c.37]

Причины различия в свойствах диастереомеров алканов и цикланов заключены в высокой конформационной подвижности углеродной цепи алканов, позволяющей пространственным изомерам любой конфигурации всегда принять стерически выгодную конформацию, обладающую минимальным числом несвязанных взаимодействий как между замещающими радикалами, так и между замещающими радикалами и основной углеродной цепью. В то же время в цикланах, в силу конформационной жесткости молекул, пространственное положение заместителей обычно строго фиксировано (в конформационном смысле) или может меняться лишь в узких пределах. При этом стереоизомеры (данной конфигурации) уже не могут избежать несвязанных взаимодействий, обусловленных особенностями строения молекулы. [c.51]

Тетраметш1гексан. Конформационный анализ показывает, что более устойчивым должен быть г ггс-изомер, имеющий по сравнению с транс-жгоже ош на одно скошенное бутановое взаимодействие меньше. Так как энтропии. иезо-формы и dZ-пары должны быть примерно одинаковы (dZ-napa имеет ось симметрии), то можно было ожидать, что при 600° К в равновесии будет находиться 65% одного и 35% другого изомера (считая энергию скошенного взаимодействия равной 700 кал моль). Эксперимент подтвердил это, что и позволило приписать более устойчивому (нижекипящему) изомеру г мс-конфигурацию. Ниже приведены стандартные (слева) и устойчивые (справа) конформации рассматриваемых диастереомеров. (Напомним, что обозначение цис или транс относится лишь к пространственному расположению метильных радикалов, связанных с хиральными центрами.) [c.53]

С точки зрения пространственного расположения замещающих радикалов при С-7 и С-11 фитол является в стандартной конформации 7 ис-изомером . Если пристан и другие изопреноиды С,5—С о образуются без нарушения конфигурации при С-7 и С-11 (в углеводородах эти атомы соответствуют С-10 и С-6), то изопреноиды С — jg до-лжны состоять преимущественно из одного (также цис) пространственного изомера. Принимая во внимание удаленность хиральных атомов фитола от лабильных функциональных групп, это предположение является вполне вероятным. Действительно, газохроматографическое разделение природного пристана на высокоэффективных капиллярных колонках с полиэфиром бутандиола и янтарной кислоты показало наличие в нем до 80% вышекипящего мс(лезо)-изомера. Таким образом, биогенная природа пристана и генетическая связь его с фитолом являются доказанными. Видимо, в ближайшее время будут проведены аналогичные работы по стереохимической индикации остальных алициклических изопреноидов > jj. Напомним, что изопреноиды jj — jg состоят из двух диастереомеров, в то время как фитан имеет уже четыре диастереомера. В случае нестерео-специфического восстановления двойной связи фитан, образующийся из фитола, должен состоять в основном из двух пространственных изомеров, имеющих цис,цис- и цис, транс-р споло-жение метильных заместителей у хиральных центров. [c.211]

Правило Крама определяет предпочтительную конфигурацию при некаталитич. асимметрич. синтезах, в ходе к-рых новый асимметрич. атом возникает из карбонильной группы, находящейся рядом с асимметрич. центром. Исходное вещество в этих синтезах реагирует в конформации, у к-рой карбонильный кислород расположен между двумя наименьшими заместителями ири асимметрич. центре предпочтительно образуется тот диастереомер, к-рый возникает при подходе вступающей группы с пространственно менее затрудненной стороны, напр. [c.529]

Из величины константы спин-спинового взаимодействия двух протонов при соседних атомах углерода можно вычислить торсионный угол между соответствующими связями. Поскольку пары диастереомерных веществ имеют различные значения торсионного угла в преимущественных конформациях, из значений константы взаимодействия можно определить относительную конфигурацию диастереомеров, как это было сделано, например, для производных эфедрина и псевдоэфедрина или для пары аминокислот— изолейцина и аллоизолейцина. Детально метод обсуждается в специальной литературе по спектроскопии ядерного магнитного резонанса [12]. [c.73]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

Правило Крама предсказывает преимущественную конфигурацию диастереомеров, образующихся в реакциях кетонов, у которых центр асимметрии находится в а-положении к карбонильной группе. Речь идет, следовательно, о диастереоселективных асимметрических синтезах, причем оба хиральных центра (направляющий и вновь возникший) остаются в конечном продукте синтеза. Прохиральная карбонильная группа превращается в рассматриваемых синтезах во вторичную или третичную спиртовую. Согласно правилу Крама, в реакционной конформации (132) карбонильная группа находится между меньшим (К ) и средним (Кср) заместителями направляющего асимметрического [c.87]

Когда у двойной связи стоят более сложные заместители, способные к образованию ряда конформаций, различия между дипольными моментами л-диастереомеров становятся нехарактерными они могут зависеть не только от конфигурации по двойной связи, но и от конформации. Так, например, диэтиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот имеют дипольные моменты 2,38 и 2,54 Д соответственно. [c.118]

Данные о хроматографической подвижности также могут служить основой для отнесения конфигураций диастереомеров. Так, при изучении большой группы соединений типа (49) было установлено, что эритроформы более подвижны, чем грео-формы. Это связывают с предпочтительными конформациями в грео-форме (51) обе полярные группы (У и 2) могут взаимодействовать с поверхностью адсорбента в этом случае закрепление более прочное и подвижность меньше. Интересно, что этой закономерности подчиняются соединения как с внутримолекулярными водородными связями, так и без них по-видимому, при адсорбции водородная связь разрывается. [c.124]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или амиды реакцией с / )- и (5)-2-метокси-2-фенил-3,3,3-трифторпропановой кислотой (167), часто называемой реагентом Мощера. Эти эфиры (амиды) существуют в конформациях (168) и (169). В производном (169) за счет большего отталкивания между группами К и РН СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном (168), имеющем (5)-конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта (амина) (5)-конфигурации. [c.151]

Различия в порядке связывания атомов или групп атомов исследуют путем выяснения структурной изомерии. Если порядок связей в молекулах одинаков и эти разновидности различаются только по их пространственному расположению, задачей структурного анализа является определение стереоизомерии. Сюда относятся вопросы цис-транс-тошр] У1, оптической или зеркальной изомерии (энантиоморфизма), диастереомерии или эпимерии, как особого вида конфигурации, характерной для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода. Особая область структурного анализа связана с выяснением конформации или констелляции соединений с вращательной изомерией. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология