ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические теории оптического вращения из "Стереохимия" Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает круговое двойное лучепреломление (неравенство коэффициентов поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света) и, как следствие его, оптическая активность Ответ на поставленный вопрос надо искать, рассматривая взаимодействие сйета с веществом. [c.293] Модель связанных осцилляторов по Куну (I и 2 — электроны). [c.294] Следующим этапом в развитии физической теории оптической активности были работы Борна, развивая и конкретизируя которые, Кун создал свою модель оптической активности [96]. Согласно Куну, простейшая модель оптически активной молекулы должна содержать два взаимодействующих друг с другом электрона (либо две электронные системы), способные колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При этом между обоими электронными колебаниями должно существовать взаимодействие, проявляющееся, например, в том, что смещение электрона 1 (рис. 44) в положительном направлении вдоль оси х вызывает смещение электрона 2 в положительном направлении вдоль оси у. Такая модель по-разному реагирует на воздействие левой или правой циркулярно-поляризованной волны. [c.294] Сопоставление модели Куна с асимметрическим атомом (стрелками показаны предпочтительные направления колебаний электронов 1 и 2). [c.295] ЧТО будет смещать его вправо вдоль оси у (т. е. действие волны будет складываться с эффектом индукции ), а правая циркулярно-поляризованная волна (рис. 446) будет стремиться сместить электрон 2 в отрицательном направлении по оси у (действие волны и эффект индукции вычитаются). Таким образом, поле световой волны во втором случае будет совершать дополнительную работу против сил, вызывающих в данной модели положительное смещение электрона 2. Следствием и явится разная скорость распространения левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, следовательно, разные показатели преломления, ф Па, т. е. оптическое вращение. [c.295] Модель может быть обобщена на любые (не только перпендикулярные) углы между направлениями индуцирующего и вызываемого им колебаний, на любые расстояния между электронами (а не только Х/4, как принято для наглядности на рисунке). Может показаться, что модель Куна допускает существование оптически активной двухатомной молекулы, поскольку речь шла о взаимодействии двух электронных осцилляторов. Однако это не так необходимо присутствие других структурных элементов для того, чтобы создать для осцилляторов принятые нами предпочтительные направления колебаний. С учетом этого модель должна иметь, например, вид, изображенный на рис. 45. [c.295] Величины / вычисляются из интенсивности соответствующих оптически активных полос поглощения. [c.296] Поскольку полосы поглощения вызываются присутствием в молекуле определенных групп (хромофоров), относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, подход Куна позволил предсказывать оптическую активность на основании знания УФ-спектров соответствующих соединений с учетом взаимного положения хромофора и асимметрического центра. [c.296] Общие физические положения, развитые выше, в совместных работах Куна и Фрейденберга были успешно применены к конкретному материалу. В опубликованной в 1933 г. статье Фрейденберг подробно рассмотрел полуколичествен-ные закономерности оптического вращения в свете теории Куна [97]. [c.296] УФ-области (карбонильная, фенильная группа и т. д.), то вращение в видимой области спектра достигает, как правило, значительной величины. В соответствии с правилом Чугаева, важно также, чтобы поглощающая группа находилась вблизи асимметрического центра. [c.297] Особенно ясно влияние поглощающей группы проявляется тогда, когда кроме нее нет других групп, поглощающих в близкой УФ-области. Так, для 2-галогенгексанов молекулярное вращение растет в ряду С1 Вг I, т. е. по мере того, как полоса поглощения приближается к видимой части спектра [98]. [c.297] Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297] На основании своих исследований Кун и Фрейденберг сформулировали так называемое вицинальное правило, согласно которому вызываемые замещением изменения вращения возникают главным образом вследствие изменения анизотропии полосы поглощения подвергшейся замещению группы и лишь в малой степени являются следствием изменения влияния данной группы на другие заместители. Упомянутое выще влияние на другие заместители Кун и Фрейденберг назвали вицинальным действием . [c.297] Классическим примером, поясняющим сущность вициналь-иого правила, является проведенное Куном и Фрейденбергом сопоставление кривых ДОВ метилового эфира а-азидопро-пионовой кислоты и диметиламида той же кислоты [99 . В настоящее время, при щироком развитии спектрополяриметрии, примеры подобного рода можно без труда найти во многих работах, однако подробно останавливаться на этом мы не будем. [c.298] Подводя итог, важно еще раз подчеркнуть, что с физической точки зрения возникновение оптической активности — результат взаимодействия двух факторов создаваемой хромофором полосы поглощения и хирального центра, делающего эту полосу поглощения анизотропной (оптически активной). [c.298] Принципиально важно, что оптическая акгивность соответствующего хромофора может вызываться не только обычным, внутримолекулярным влиянием хирального центра, но и созданием оптически активной внещней среды — влиянием оптически активного растворителя [100]. Эго доказано возникновением оптически активных полос поглощения в бен-зофеноне или перхлорате гексамминкобальта (И), растворенных в D-диэтилтapтpaтe или 1-бутандиоле-2,3, в ацетоне под действием (—)-ментола. [c.298] Начиная с середины 50-х годов, когда стали широко применяться измерения ДОВ, а затем и КД, накопился обширный материал, непосредственно демонстрирующий справедливость общих представлений Куна — Фрейденберга и в то же время значительно углубляющий и уточняющий их. Из огромного экспериментального материала, обобщенного в ряде книг [101], приведем лишь несколько примеров, относящихся к рассматриваемой области алифатических соединений. [c.298] Спектр КД другого простого алифатического соединения— 5-(+)-молочной кислоты — имеет отрицательный максимум в области 240—250 нм он связан, по-видимому, с п - я -пе-реходом в карбоксильной группе, так как исчезает при под-щелачивании [103]. [c.299] Вернуться к основной статье