ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГЛАВА Стереохимия циклов из "Стереохимия" На протяжении всей истории изучения оптически активных веществ неоднократно предпринимались попытки разработать метод расчета оптической активности на основе каких-либо параметров молекул или, по крайней мере,. научиться предсказывать знак вращения. Обстоятельный разбор этих работ имеется в книге Основы стереохимии . [c.303] Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию ЬУШ, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А Б С О (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле Ь1Х (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. [c.304] В Преобразованной формуле ЬХа (естественно, для ее получения из ЬХ мы воспользовались только теми приемами. [c.304] В частности, для молочной кислоты ЬХ1 и аланина обе доли оптического вращения — конфигурационная и определяемая закрепленной конформацией — противоположны по знаку, поэтому их сумма, т. е. наблюдаемое вращение, относительно мала и имеет неопределенный знак (меняется в зависимости от растворителя, концентрации). [c.305] У правовращающей миндальной кислоты ЬХИ обе доли правовращающие поэтому можно уверенно предсказать знак вращения и ожидать его значительной величины. [c.306] Здесь А и В — концевые заместители звена, X и V — центральные атомы, вдоль связи которых друг с другом рассматривается молекула в проекции Ньюмена (обычно эти центральные атомы представляют собой насыщенные атомы углерода). [c.307] Множитель /(п) обычно мало отличается от единицы, поэтому поправка на коэффициент преломления может изменить рассчитанные величины не более чем на 30—50%, что малосущественно при полуколичественном характере боль-щинства расчетов. Дальнейшие упрощения часто вносятся тем, что из трех возможных конформаций одна отбрасывается как явно невыгодная, доли двух остальных считаются равными. [c.308] Для облегчения расчета Брюстер приводит также таблицу вращений конформационных звеньев (табл. 14), использование которой позволяет не проводить расчетов вкладов каждого конформационного звена (на основании указанных длин связей и поляризуемости связей по Фогелю по формуле, приведенной на стр. 307), а свести расчет к суммированию вкладов отдельных конформационных звеньев. [c.308] Расчет по Брюстеру применен для предсказания абсолютной конфигурации соединений с асимметрическим атомом фосфора [113]. [c.310] Знак КД а-хлор- и а-бромалкилкарбоновых кислот подчиняется правилу квадрантов [116] — одному из вариантов более общего правила октантов , которое мы рассмотрим позднее (см. стр. 408). Предложены также правила, связывающие конфигурацию и конформацию с оптическим вращением нитрозфиров [117], а-дикетонов [118]. [c.310] Вестник МГУ , 1955, 3, с. 63—82 ДАН СССР, 1956, т. 108, 2, с. 290—293. [c.311] Успехи стереохимии. М., Госхимиздат, 1961. 744 с. [c.313] Потапов В. М. и др., Ж- орг. хим., 1972, т. 8, 5, с. 948— 953 11, с. 2319—2325. [c.314] Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — конформационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.315] Вернуться к основной статье