ГЛАВА Стереохимия циклов

В заключение приводим значения относительных констант скоростей различных изомерных превращений моноциклических углеводородов (см. табл. 64). Общие итоги исследования кинетики и механизма изомеризации алициклических углеводородов в жидкой фазе будут подведены в конце следующей главы, после изложения экспериментального материала по превращениям би- и трициклических углеводородов, т. е. после изложения дополнительных сведений о механизме и стереохимии реакций сжатия и расширения циклов, а также о механизме других близких па типу перегруппировок. [c.195]

Со времени второго издания прошло 8 лет и возникла необходимость внести ряд дополнений и изменений. Основные изменения заключаются в том, что три главы по стереохимии мы объединили в одну, которая по-прежнему помещена после описания химии простых функциональных групп. Тем не менее, те, кто полагают, что раздел стереохимии должен следовать сразу за вводными главами, всегда могут читать главы в том порядке, в котором считают нужным. Материал, связанный с конформациями открытой цепи и насыщенных циклических соединений, значительно расширен, при изображении насыщенных щести-членных циклов там, где это уместно, использовалась конформация кресла наряду с прежней плоской структурой. Третье издание дополнено новой главой, содержащей сведения о четырех группах физиологически активных веществ в ней вводится и развивается понятие о взаимосвязи структуры и биологической активности соединений в фармакологической области, и, кроме того, кратко описано биосинтетическое происхождение природных веществ. [c.8]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород — дейтерий в С — Н-кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов (образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряжением. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [c.99]

В качестве примера рассмотрим каталитическое гидрирование нафталина и его метил- и диметилпроизводных. Эти реакции приобрели большую актуальность в связи с проблемой синтеза эффективного жидкого топлива для поршневых и реактивных авиационных двигателей, так как продукты гидрирования высококалорийны, причем цис- и тиракс-изомеры обладают различной теплопроизводительиостью на единицу объема. В этой связи в ряде стран и в особенности в США были проведены детальные исследования состава конечных и промежуточных продуктов гидрирования на ряде нанесенных металлических катализаторов VIH группы периодической системы (Pt, Pd, Ro, Ir). При этом в качестве исходных гидрируемых веществ, кроме нафталина и естественных смесей изомеров метил- и диметил-нафталинов и промежуточных продуктов их гидрирования, брались индивидуальные изомеры этих веществ, выделяемые хроматографически. У замещенных цикланов с конденсированными циклами число изомерных форм очень велико. Уже у такого простого и высокосимметричного углеводорода, как циклогексан, имеются две основные конформационные формы — кресла и ладьи, причем для второй возможен дополнительный ладейный вариант. Все они показаны па стр. 34 главы I. Стереохимия циклогексана была подробно рассмотрена Орловым [160]. [c.346]

Хотя в этой главе разбираются только гомогенные реакции, нельзя не упомянуть о классических работах Липстеда и его сотрудников по гидрированию дифеновой кислоты, фенаптрепа и т. п. [1611, в которых обсуждаются имеющие место пространственные влияния в свете экспериментальных результатов. Существенно, что водород присоединяется с той стороны подвергающегося гидрированию кольца, которая адсорбирована на катализаторе. Разумное применение принципов, описанных в этих статьях, должно помочь при разработке вопросов стереохимии продуктов восстановления во многих синтезах соединений, содержащих различные циклы. [c.254]