ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационные энергии заместителей из "Стереохимия" НОСИТ название конформационной энергии. Эта энергия зависит от природы заместителя. Чем больше конформационная энергия, тем менее склонен соответствующий -заместитель занимать аксиальное положение. Численные значения конформационных свободных энергий АО приведены в табл. 16. Эти данные, взятые из ряда оригинальных работ и книги [40], позволяют сделать ряд интересных сопоставлений. [c.339] Прежде всего очевидно, что конформационная энергия зависит не просто от размера заместителя. Решающее значение имеет эффективный объем заместителя — величина его вблизи точки присоединения к циклогексановому кольцу. Из сопоставления конформационных энергий гидроксильной группы и ее функциональных производных видно, что, несмотря на существенные различия в общем объеме заместителя, конформационная энергия остается практически постоянной. Это происходит потому, что ключевой атом, т. е. непосредственно связанный с циклогексановым кольцом, во всех этих случаях одинаков это атом кислорода. [c.339] Близкие конформационные энергии групп 5Н и ВСеНз снова указывают на решающее значение эффективного объема с ростом же эффективного объема серусодержащих заместителей (5—Н, 50—СбНз, ЗОг—СеНз) возрастает и их конформационная энергия. [c.340] Эффективный объем заместителя является не единственным фактором, определяющим его конформационную энергию. Большое значение имеет и электрический заряд. Как показывает сопоставление конформационных энергий карбоксильной группы и ее производных, отрицательный заряд сильно увеличивает конформационную энергию. Это можно истолковать как следствие усиления отталкивания между анионной группой и электронными облаками соседних атомов. По-видимому, по этой же причине конформационная энергия СРз-группы с ее повышенной электронной плотностью больше конформационной энергии СНз-группы (по объему же обе группы практически равны). [c.340] При понижении температуры затрудняется и вращение вокруг связи, соединяющей грет-бутильную группу с циклом [41] об этом свидетельствует расщепление сигналов в спектре ПМР, наблюдаемое при температурах ниже —130 °С. [c.341] В табл. 16 также обращает на себя внимание нулевая конформационная энергия столь объемистой группы, как Н Вг. Это объясняют большой длиной связи углерод — ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с ее б+ на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. [c.341] В работе Ю. А. Пентина [43] с помощью ИК- и КР-спек-троскопии было подробно исследовано конформационное равновесие хлор- и бромциклогексанов. Конформационная энергия заместителя для СбНцС1 в газообразном состоянии найдена равной 1,34 0,4 кДж/моль, в жидком состоянии 1,18 0,4 кДж/моль, та же конформационная энергия заместителя найдена и для бромциклогексана в жидком состоянии. [c.341] При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных конформаций. [c.343] Вернуться к основной статье