Конформационные энергии заместителей

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭНЕРГИИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.338]

После того как были установлены численные величины конформационных энергий заместителей в циклогексановом кольце, естественным вопросом, вставшим перед исследователями, оказался вопрос об аддитивности (или неаддитивно- [c.348]

Изучение этого равновесия позволяет найти конформационные энергии заместителей и сравнить их с находимыми в [c.545]

ТАБЛИЦА 5.3. Сопоставление вычисленных и экспериментально найденных разностей конформационных энергий заместителей для гел-дизамещенных циклогексанов [c.213]

Заместители Разность конформационной энергии заместителей А и В, кДж/моль [c.213]

Соединение Конформационная энергия заместителя X, кДж/моль [c.220]

Определены конформационные энергии заместителей для системы (63а) ч== (636) (I) эти значения, а также (для сравнения) соответствующие энергии для производных циклогексана (II) приведены ниже (в кДж/моль) [c.383]

Свободная энергия экваториальной конформации ниже, чем у аксиальной и зависит от характера заместителей. Значения этой конформационной энергии приведены в табл. 9. [c.134]

ТАБЛИЦА 16. Конформационные свободные энергии заместителей в замещенных циклогексанах [c.339]

НОСИТ название конформационной энергии. Эта энергия зависит от природы заместителя. Чем больше конформационная энергия, тем менее склонен соответствующий -заместитель занимать аксиальное положение. Численные значения конформационных свободных энергий АО приведены в табл. 16. Эти данные, взятые из ряда оригинальных работ и книги [40], позволяют сделать ряд интересных сопоставлений. [c.339]

Прежде всего очевидно, что конформационная энергия зависит не просто от размера заместителя. Решающее значение имеет эффективный объем заместителя — величина его вблизи точки присоединения к циклогексановому кольцу. Из сопоставления конформационных энергий гидроксильной группы и ее функциональных производных видно, что, несмотря на существенные различия в общем объеме заместителя, конформационная энергия остается практически постоянной. Это происходит потому, что ключевой атом, т. е. непосредственно связанный с циклогексановым кольцом, во всех этих случаях одинаков это атом кислорода. [c.339]

Эффективный объем заместителя является не единственным фактором, определяющим его конформационную энергию. Большое значение имеет и электрический заряд. Как показывает сопоставление конформационных энергий карбоксильной группы и ее производных, отрицательный заряд сильно увеличивает конформационную энергию. Это можно истолковать как следствие усиления отталкивания между анионной группой и электронными облаками соседних атомов. По-видимому, по этой же причине конформационная энергия СРз-группы с ее повышенной электронной плотностью больше конформационной энергии СНз-группы (по объему же обе группы практически равны). [c.340]

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358]

Значения Ду из спектров ЯМР метиленовых протонов кольца не превышают 0.02 м. д. (рис. 2а). Для эфиров 42-47 с различными по конформационному объему заместителями у С характер сигнала метиленовых протонов при комнатной температуре указывает на инверсию между двумя невырожденными по энергии формами софы. Это подтверждается изменениями спектра, наблюдаемыми при понижении температуры образца (рис. 26). Степень смещения равновесия определяется природой [c.348]

На примере бутана следует рассмотреть еще одно важное понятие. Почему конформеры (р и ф обладают несколько большей энергией, чем конформер ф В этом случае, как и при рассмотрении других углеводородов (прежде всего именно углеводородов, так как при наличии функциональных групп появляются другие факторы ), конформационная энергия повышается из-за сближения объемистых заместителей чем больше число скошенных взаимодействий, тем выше энергия. Такой простейший качественный подход — рассмотрение скошенных взаимодействий объемистых заместителей — был выдвинут с самого начала развития конформационных представлений (конформационного анализа, как часто говорят) и остается справедливым до сегодняшнего дня. [c.158]

Из приведенных в табл. 4.1 данных видно, что на конформационную энергию влияет не общий объем заместителя, а объем его части, ближайшей к конформационной оси, т. е. к той связи, вдоль которой рассматривается конформация (так называемый эффективный объем). Так, для трех соединений с содержащими серу группами (S N, SMe и SPh) конформационные энергии практически одинаковы, хотя объем групп существенно различен. Эффективный же объем во всех трех случаях один и тот же — объем атома серы. Иногда и заместители с большим эффек- [c.167]

В работе Ю. А. Пентина [43] с помощью ИК- и КР-спек-троскопии было подробно исследовано конформационное равновесие хлор- и бромциклогексанов. Конформационная энергия заместителя для СбНцС1 в газообразном состоянии найдена равной 1,34 0,4 кДж/моль, в жидком состоянии 1,18 0,4 кДж/моль, та же конформационная энергия заместителя найдена и для бромциклогексана в жидком состоянии. [c.341]

Относительную стабильность конформеров замещенных циклогексанов определяют по конформационным энергиям заместителей (см табл 10 1) и энергии взаимодействия между ними Алкильные группы взаимодействуют только при близком контакте (ван-дер-ваальсовы взаимодействия) Так, отталкивание заместителей делает практически невозможным существование цис- [c.41]

Оценка свободной конформационной энергии заместителей согласно методике [25] с четом средневзвешенных КССВ [26], а также эмпирических уравнений Б [27] и В [28] с использованием [c.339]

Конформационные энергии в полизамещенных циклогексанах могут существенно отличаться от соответствующих энергий для монозамещенных. Так, в табл. б 5 приведено сравнение конформационных энергий заместителей в монозамещенных циклогексанах и диметилциклогекса-нах, содержащих геминальные метильные группы в положениях 2,2, 3,3 или 4,4 по отношению к заместителю X. [c.219]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Обращает на себя внимание большая конформацион-ная энергия трет-бутильной группы, которая в связи с этим почти всегда является экваториальной. Если два заместителя геминальны, т. е. находятся у одного атома углерода, то предпочтительной является та конформация, Б которой экваториальный заместитель имеет большее значение конформационной энергии. Так, 1-фтор-1-метил-циклогексан будет находиться в следующей конформации [c.134]

Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные, обладая плоскостью симметрии, н образуют оптичес ки деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конформационной энергией стремятся занять экваториальное положение. [c.136]

Из анализа приведенных в таблице величин становится очевидным, что на величину конформационной энергии влияет не общий объем заместителя, а объем его ближайшей к конформационной оси части (так называемый эффективный объем). Так, для трех серусодержащих групп S N, S H3 и S eHs конформационные энергии практически одинаковы, хотя объем их существенно различен. Эффективный же объем во всех трех случаях — один и тот же объем атома серы. Иногда и заместители с большим эффективным объемом не дают больших конформационных энергий это относится, например, к группе Hg l. Это еще раз привлекает наше внимание к тому факту, что при рассмотрении конформаций имеет значение не только чисто пространственный эффект, не только объем, но и природа групп. В конкретном случае производных ртути небольшую конформационную энергию объясняют легкой деформируемостью электронной оболочки ртути. [c.249]

Близкие конформационные энергии групп 5Н и ВСеНз снова указывают на решающее значение эффективного объема с ростом же эффективного объема серусодержащих заместителей (5—Н, 50—СбНз, ЗОг—СеНз) возрастает и их конформационная энергия. [c.340]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Таблица V111.2. Конформационные энергии различных заместителей в i

Для определения конформационных свободных энергий заместителей, содержащих серу, был использован другой метод — исследование равновесия изомерных монотиокеталей (рис. 2-21) 103, 104] (см. также [105]). [c.87]

Кинетические методы могут быть использованы в конформационном анализе точно таким же путем, как методы исследования равновесий (например, измерения рА ) [177, 258, 259]. Так, скорость окисления цис- и тракс-4-кгрет-бутилциклогексапола дает соответствующие скорости окисления для аксиальной и экваториальной групп ОН. Измеряя скорость окисления незамещенного циклогексанола, можно определить конформационную энергию гидроксильной группы [177]. К сожалению, кинетические методы, по-видимому, очень чувствите.дьны даже к небольшим деформациям кольца, возникающим ири введении заместителя. Это особенно сказывается в тех случаях, когда реакция включает непосредственно углеродный атом кольца, как, например, при сольволизе тозилатов. В связи с этим возможности метода для количественных оценок довольно ограниченны [260—263]. Детали кинетических исследований подробно рассматривались в разд. 2-2, В. [c.226]

Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конформационного анализа особенности. Во-нервых, в циклогексановом кольце все торсионные углы одинаковы . В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформационный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичленных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентаций. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для конформаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [c.235]

В наиболее стабильной форме циклогептана имеется четыре конформационно различных атома углерода (рис. 4-10). При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-З и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Однако в отличие от двух ориентаций в циклогексане в этом случае будет семь различных типов расположения. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2,16 ккал/молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. Однако в этом случае можно сделать некоторые качественные предсказания. Прежде всего очевидно, что для заместителя более благоприятны так называемые экваториальные, а не аксиальные положения. В действительности величины избыточной энергии заместителя, когда само кольцо находится в конформации с минимальной энергией, увеличиваются в следующей последовательности 2е Зе 4е < < 1 < 4а < 2а, За. Поэтому для обычных неполярных заместителей можно предсказать, что трансЛ, 2-язомер (2е, Зе) будет более стабилен, чем г ыс-изомер (2е, 1) в то же время для 1,3-и 1,4-изомеров более стабильным будет г ис-расположение (с наиболее вероятной последовательностью 2е, 4е>1,3е или 2е, 5е > 1,4е). Однако как для цис-, так и для траке-ориентации заместителей существует по крайней мере одна конформация, в которой оба заместителя занимают положение, отличное от аксиального. Исходя из этого можно сделать второе, по-видимому, наиболее важное предсказание, что разность энергий цис- и транс-изомеров будет небольшой по сравнению с соответствующей разностью энергий изомеров с шестичленными кольцами. Для проверки этого предположения в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных. Однако для изомеров 3,5-диме-тилциклогептанона было обнаружено, что энтальпия кс-изомера более отрицательна, чем энтальпия тракс-изомера всего на 0,8 ккал/.чолъ [103], что полностью соответствует предсказаниям. [c.256]

Влияние стерических (в обычном смысле) и полярных факторов на внутреннее вращение мы можем рассматривать как эффекты первого порядка. Но существуют еще и эффекты второго порядка - стоические взаимодействия более тонкие. 1фоме того, с внутренним вращением могут быть связаны весьма тонкие явления, имеющие последствия в задачах, казалось бы, прямо с ним не связанных. Оказалось, что в сильно замещенных этапах на барьер внутреннего вращения оказывает заметное влияние заместигель при вици-нальном атоме углерода [59]. На первый взгляд, этого быть не должно в самом деле, в основном состоянии, которое и изображено на схеме, этот заместитель не должен заметно взаимодействовать с группами, находящимися на другом конце центральной связи. Например, если сравнивать конформационные энергии метильной и этильной групп, присоединенных к циклогексановому кольцу, то увеличение при переходе от первой ко второй составляет всего 0,21 кДж/моль [60]. [c.13]

Впрочем, в 1974 г. опубликована работа [6] с участием Н. Аллинжера, который известен как один из авторов монографии Конформационный анализ . В этой статье была выдвинута совершенно новая идея не СН.) -СНз-взаимодействия, а взаимодействия атомов водорода определяют выгодность или невыгодность конформации, т. е, предлагалось учитывать число атомов водорода, расположенных подряд в формуле Ньюмена. С этой точки зрения, скошенная конформация бутана энергетически менее выгодна из-за того, что в ней сближены (расположены по соседству в проекции Ньюмена) четыре атома водорода. Однако революции все же не прои.зошло представление о том, что конформационная энергия повышается при сближении объемистых заместителей, остается и сейчас ведушим в конформационном анализе. [c.158]

Другие замещенные алканы. Конформационные особенности различных 1-замещенных 3,3-диметилбутанов (49) были изучены Г. Уайтсайдсом [22]. Вокруг центральной углерод-углеродной связи этих соединений возможно создание двух энергетически неравноценных конформеров — трансоидного (51) и скошенного (50). По данным спектров ЯМР была вычислена конформационная энергия для различных замещенных 3,3-диметилбутанов (табл. 4.1). Конформационная энергия в этом случае определяется скошенным взаимодействием грег-бутильной группы с соответствующим заместителем. [c.167]

ТАБЛИЦА 4.1. Конформационные внутренние энергии заместителей в системе 3,3-диметилбутана (49) [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология