ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность производных циклогексана из "Стереохимия" Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией за-местителей различаются не только по физическим свойствам, но и по реакционной способности. Различны скорости образования экваториальных к аксиальных изомеров, скорости реакций отщепления и замещения с их участием. [c.359] Небольшое увеличение напряжения заслонения не меняет общей выгодности процесса восстановления. [c.360] При восстановлении циклопентанона угловое напряжение (подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения — соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС (около 100°), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию хр -гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. Напряжения заслонения в циклогексановом кресле, состоящем целиком из скошенных конформационных звеньев, нет. [c.360] Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом. [c.364] Аксиальная метильная группа, стоящая рядом с экваториальной карбметоксигруппой СООСНз, меньше замедляет ее гидролиз, чем соседняя экваториальная СНз-группа [75]. При аксиальной ориентации карбметоксигруппы влияние соседней аксиальной или экваториальной метильной группы противоположное меньше замедляет экваториальная СНз-группа. [c.364] Аксиальные спирты в ряду циклогексана легче окисляются до соответствующих кетонов, чем экваториальные спирты считают, что действие окислителя (в частности, хромового ангидрида) направляется на атом водорода при углеродном атоме, несущем гидроксильную группу если ОН-группа аксиальна, то этот водород экваториален и в такой форме более доступен для окисляющего реагента. [c.364] Особенно ярко различия в реакционной способности проявляются в жестких циклах, где пространственная ориентация полностью фиксирована. В связи с этим обсуждение будет продолжено в разделе, посвященном конденсированным структурам. [c.364] Вернуться к основной статье