ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидриндан из "Стереохимия" У кетона гидринданона-1 более устойчивой оказывается цис-форш . Введение в молекулу кетона двойной связи в положение 5 или метильной группы в положение 4 делает более устойчивым транс-изомер. [c.383] Важное значение имеет бицикло(2,2,1]гептан, лежащий в основе природных бициклических терпенов (борнеола, камфоры и др.). От названия одного из этих соединений и происходит тривиальное название норборнан, которое часто используется вместо структурного названия. [c.384] Мостик удается замкнуть только при некотором искажении валентных углов. Кроме того, находящиеся в основании ванны пары углеродных атомов имеют четную конформацию, что также вносит определенный вклад в создание напряжения в структуре норборнана. [c.385] У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла.,О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят у узловых атомов или в голове мостика . У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации их называют экзо- и 5н 9о-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения эн5о-экзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда я-заместителями. [c.386] Скорость омыления эфира изоборнеола LII в 250 тысяч раз ( ) превосходит скорость омыления соответствующего эфира борнеола LI. Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 2,3-10 раз [112]. [c.387] На примере соединений рядов норборнана и бицикло-[2,2,2]октана сделаны интересные наблюдения относительно сильной зависимости скоростей реакций от малых изменений в пространственной ориентации заместителей [113]. Сравнивались родственные оксикислоты LIII и LIV. [c.387] Производное норборнана LIII лактонизуется в 1000 раз быстрее, чем производное бицикло [2,2,2] октана LIV, хотя расстояние между функциональными Группами в обоих соединениях практически одинаково. В то же время скорости гидролиза обоих лактонов различаются мало родственны и их ИК-спектры. [c.387] По-видимому, в этих реакциях образуется почти плоский карбониевый ион. Ббльщая легкость реакций соединения ЬХ объясняется большей гибкостью бициклооктановой системы. Более подробно с реакциями у узлового атома мо-стиковых систем можно ознакомиться по обзору [114]. [c.389] Соединения со скелетом бицикло[2,2,1]гептана встречаются в природе в оптически активном виде это прежде всего борнеол и камфора. Доступность этих оптически активных соединений сделала их важными исходными веществами для получения асимметрических реагентов (см. гл. 2, стр. 99). В очень многих старых и современных работах изучается оптическая активность соединений этого ряда. [c.390] Вернуться к основной статье