ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концепция жестких и мягких кислот и оснований из "Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе" Устойчивость комплексов. Металлы, для которых может достигаться большая энергия стабилизации кристаллическим полем, реагируют предпочтительно с лигандами, создаюш,ими большие значения Од. Так как аммиак и амины создают большие кристаллические поля, чем вода и другие кислородсодержащие лиганды, можно ожидать, что переходные металлы будут предпочтительно образовывать комплексы с азотом а не с кислородом. С другой стороны, непереходные металлы, редкоземельные элементы, Е е(П1) и Мп(11) имеют большую тенденцию к образованию связей с кислородом, чем с азотом. Это хорошо согласуется с экспериментальным материалом. На устойчивость комплексов люгут влиять и другие факторы. Так, Си(1), Ag(I), Аи(1), С(1(П), Zn(П) и Hg(II) предпочтительно взаимодействуют с азотом, а не с кислородом, хотя стабилизация кристаллическим полем здесь отсутствует. Это будет обсуждаться позднее в разделе Теория жестких и мягких кислоты и оснований . [c.74] Зависимость логарифма полной копстанты устойчивости комплексов двухвалентных переходных металлов первого ряда с этилендиамином от атомного помора металла [47]. [c.75] Зависимость экспериментальных значений теплот образования комплексов М(еп) + и М(с11е11) + в водном растворе (сплошные линии) и значений теплот с учетом поправок на энергию стабилизации кристаллическим полем (пунктирные линии) от атомного номера металла [53]. [c.76] Третью молекулу еп присоединить невозможно, по крайней мере в качестве бидентатного лиганда. Это хорошо согласуется с тетрагональным искажением, ожидаемым для этих систем. [c.76] Так как лиганды выступают в качестве доноров электронов по отношению к ионам металлов, то комплексы Сг(11) до. 1жны быть более устойчивы, чем соответствующие комплексы марганца, а комплексы Си(П) устойчивее комплексов Zn(II). Этот эффект должен быть более четко выражен для лигандов с хорошей донорной способностью, т. е. для таких, как 1 , и менее выражен для лигандов со слабой донорной способностью, таких, как К . Связанное с электроотрицательностью, это явление могло бы отразиться на характере кривых рис. 2.5—2.7 (ло крайней мере частично). [c.77] Для первой реакции средняя энергия координационной связи составляет 413 ккал, а для второй средняя энергия связи равна 84,5 ккал [58]. Хотя реакция (2.11) гипотетическая и но долиша происходить в газовой фазе, тогда как реакция (2.12) может происходить в газовой фазе, именно реакция (2.11) играет важную роль при рассмотрении теоретических вопросов координационной химии. С учетом этой реакции становится возможным рассматривать нейтральные лиганды (такие, как вода) точно так же, как и анионные лиганды. Реакция, аналогичная реакции (2.12), с участием воды не имеет какого-либо физического смысла. [c.77] В качестве примеров борновской теплоты гидратации укажем, что для Ре(Н20)ц эта величина составляет —186 ккал, для Ре(И20)5+ расчет дает —437 ккал. Для одновалентного иона, такого, как К(П20)5, эта величина равна —39 ккал. [c.80] В этой же таблице даны ионные радиусы по Гольдшмидту. Можно было бы использовать другие системы ионных радиусов. Различие для одного и того же иона не превосходит 0,1 А. Однако ни одна из этих систем не соответствует действительности. Ионные радиусы по Гольдшмидту наиболее прямо связаны с экспериментом. Можно да/ке обнаружить определенную закономерность в радиусах ионов переходных металлов первого ряда, которую мо/кно ожидать вследствие влияния кристаллического поля соседних анионов в твердом состоянии [63]. [c.80] На основании известной величины общей теплоты гидратации Ре(П) находим теплоту реакции (2.9), которая равна (186—62—468) ккал, т. е. —344 ккал. Это соответствует средней энергии координационной связи 56 ккал. Теплота реакции образования Ре(1И) в газовой фазе равна —697 ккал, что соответствует средней энергии координационной связи 116 ккал. Эти значения довольно типичны для двух- и трехвалентных катионов переходных металлов. [c.80] используя данные по теплотам реакций типа (2.6) в растворах, можно рассчитать энергии связей с другими лигандами (помимо воды). По-прежнему необходимо определить борновскую теплоту гидратации комплексного иона, чтобы получить энергию связи в газовой фазе. Результаты этого расчета приведены в табл. 2.3. Яцимирский развил несколько иной метод расчета энергий диссоциации связи, заключающийся в измерении теплоты растворения твердого комплекса и расчете энергии решетки твердого соединения с помощью приближенного метода [64]. [c.80] Зависимость теплоты гидратации двухвалентных (6) и трехвалентных (а) ионов переходных металлов нервого ряда от атомного номера металла [70]. Пунктирные кривые — теплота гидратации с поправкой иа опергию стабилизации кристаллическим полем. [c.81] Как впервые отметил Пенни [296], теплоты гидратации, приведенные в табл. 2.10, дают неоспоримое доказательство вклада ЭСКП. Так, для двухвалентных и трехвалентных ионов переходных металлов первого ряда, включая Са(П) и Са(1П), теплоты изменяются очень своеобразно. Но если ввести поправки на ЭСКП, то полученные значения лон- атся на сглаженную кривую (рис. 2.7). [c.81] Зависимость корректированных потенциалов ионизации [M(3d) (4s)2- M2+-t-(3d)n+2в] от теплот гидратации двухвалентных катионов переходных металлов первого ряда с поправкой на энергию стабилизации кристаллическим полем. [c.82] Энергия решетки галогенидов двухвалентных переходных металлов первого ряда [45]. [c.82] Вернуться к основной статье