Концепция жестких и мягких кислот и оснований

В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

Константы диссоциации и ассоциации кислот и оснований все же описывают их свойства недостаточно полно. Важную роль в понимании многих химических процессов, и в частности явления катализа, сыграла концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип [c.235]

Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими (см. разд. 2.7Л), т. е. реакция управляется либо зарядами, либо фронтальными орбиталями [214]. Так, кетоны в щелочной среде (где образуется енолят) мягкими реагентами (алкилиодидами или алкилбромидами) атакуются по мягкому атому углерода [215], а жесткими реагентами (диметилсульфат, алкилтозилаты) в диметилсульфоксиде — по жесткому атому кислорода [216] [c.222]

Метан не вступает с водой в протолитическую реакцию. СНз , как и 0 , ННг", а также другие подобные ионы,— очень сильное основание. Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований, все они считаются мягкими основаниями. [c.557]

Развитие новых v представлений стало возможным при использовании теории строения веществ. В настоящее время наиболее широкое распространение получили протонная и электронная теории,.а также концепция жестких и мягких кислот и оснований. [c.282]

Здесь уместно остановиться на вопросе об основности и кислотности и на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Понятия кислоты и основания определялись с течением времени все более широко. Оствальд и Аррениус (1890 г.) рассматривали кислоты как источник протонов, а основания как источник гидроксид-аниона. Бренстед и Лоури (1923 г.) предложили считать кислотами субстраты - источники протонов, а основаниями-субстраты, которые их связывают. Это определение, уже более широкое, позволило распространить понятие основание на аммиак и амины. Такое определение основания давалось и в предыдущих разделах курса." Следует отметить, что в таком смысле основаниями являются также способные протонировать-ся алкены, а сопряженными им кислотами (см. разд. 1.4.3)-соответствующие карбокатионы, стабилизирующиеся с отщеплением протона и переходом в алкены (см. разд. 2.2). [c.172]

Расхождения между различными шкалами можно понять прежде всего в терминах предложенной Пирсоном концепции жестких и мягких кислот и оснований принцип ЖМКО) [60, 108 — 110]. Согласно этим представлениям, предпочтительными оказываются взаимодействия между жесткими кислотами и жесткими основаниями и взаимодействия между мягкими кислотами и мягкими основаниями. По существу, величины и Пр типичны для мягких электрофильных центров, причем Pt(II) — даже более мягкий центр, чем углерод в метилиодиде. С другой стороны, ванадий(1У) является определенно жестким центром. Таким образом, последовательность (7-III) может дать полезные сведения о структуре первой сольватной оболочки галогенидов металлов и псевдогалогенидов жестких ионов металлов в неводных растворителях. Эти знания очень нужны при изучении механизмов реакций с участием ионов металлов. [c.201]

Для прогнозирования кислотно-основного взаимодействия весьма полезна концепция жестких и мягких кислот и оснований, предложенная Пирсоном Согласно Пирсону, жесткие кислоты реагируют лучше и дают более прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями К Кислоты, у которых вакантные орбитали акцепторных атомов имеют низкую энергию (расположены близко к ядру), плохо поляризуемые, называют жесткими У мягких [c.191]

Используя концепцию жестких и мягких кислот и оснований определите какие реакции идут легче [c.194]

В общем случае, конечно, нельзя ожидать выполнения таких простых соотношений однако существуют общие черты в химическом поведении, которые могут быть описаны качественно [9] с помощью концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). К этому можно подойти количественно с использованием классических термодинамических методов [10]. [c.228]

В общем случае отношение а/у увеличивается при увеличении жесткости электрофила (в терминах концепции жестких и мягких кислот и оснований, ЖМКО), Протонирование Показанных выше аллильных анионов дает почти исключительно -Продукты, одна- [c.302]

Эта схема, которую отстаивали Драго и его сотрудники, имеет некоторые преимущества перед простой концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) уже просто потому, что она [c.208]

Как видно, концепция жестких и мягких кислот и оснований заслуживает внимания и является очень полезной, поскольку с ее помощью можно рассматривать многие аспекты химических реакций. Но в то же время нельзя не заметить ее слабых сторон. В высшей мере качественный характер этой концепции заставляет усомниться, будет ли она в будущем нечто большим, чем чисто практическим правилом, и можно ли его применить для решения конкретных проблем в менее формальном виде. Разделение молекул на кислотные и основные фрагменты удобно для объяснения наблюдаемой реакции, но только в случае, если ее механизм известен. В противном случае встает вопрос, на какие же фрагменты нужно разбить молекулу. Наглядным примером может служить реакция уксусной кислоты и этилового спирта, которую можно рассматривать либо как [c.365]

Наконец, возникает вопрос о взаимосвязи силы кислоты и основания и факторов мягкости. Исходно эти понятия были определены как независимые, т. е. концепция жестких и мягких кислот и оснований должна работать вне зависимости от значения силы кислоты или основания. Однако, по-видимому, это не всегда имеет место. Так, при комбинировании СНз и Н как мягкой кислоты с мягким основанием реакция [c.365]

Имя автора — Ральфа Пирсона — крупного американского ученого, члена Национальной Академии наук США, хорошо известно советскому читателю. Он известен прежде всего как автор концепции жестких и мягких кислот и оснований многие исследователи знакомы с его работами по изучению кинетики органических и неорганических реакций. В переводе на русский язык у нас издана написанная им совместно с Ф. Басоло книга Механизмы органических реакций (М., Мир, 1971). Настоящая книга посвящена рассмотрению теории органических и неорганических реакций с единых позиций принципа орбитальной симметрии. Появление этой книги чрезвычайно актуально, так как несмотря на имеющиеся книги по теории механизмов химических реакций в литературе до сих пор отсутствовала столь фундаментальная монография по этому вопросу. Книга Пирсона не имеет себе равных ни по широте охвата различных типов реакций, ни по последовательности и стройности излагаемого подхода. [c.5]

Концепция жестких и мягких кислот и оснований [c.115]

Из приведенных данных видно, что самые прочные комплексы образуются при взаимодействии с триэтиламином. Относительная прочность комплексов, образуемых сульфидом и эфиром, зависит от акцептора — от значения его интеграла перекрывания с орбиталью донора. Наиболее эффективны те перекрывания, которые осуществляются близкими по энергии орбиталями, поэтому иод более эффективно взаимодействует с серой, чем с кислородом, а водород гидроксильной группы, наоборот. Качественно различие в эффективности перекрывания разного типа орбиталей отражено в концепции жестких и мягких кислот и оснований. Иод является мягкой кислотой и он более эффективно взаимодействует с более мягким основанием — атомом серы водород гидроксильной группы является жесткой кислотой и его орбиталь более эффективно перекрывается с орбиталью атома кислорода. [c.131]

Корреляционные зависимости между приведенными величинами не обнаруживаются. Это объясняется тем, что не учитываются дополнительные свойства молекул, которые охватываются концепцией жестких и мягких кислот и оснований. [c.42]

V.9. КОНЦЕПЦИЯ ЖЕСТКИХ И МЯГКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ [c.369]

Что касается электрохимических способов синтеза комплексных соединений металлов, то они являются весьма перспективным направлением, хотя исследований в этом плане еще довольно мало. Поэтому следует особо отметить работу по теоретическому обоснованию основных принципов синтеза этих важных соединений [36]. На основе концепции жестких и мягких кислот и оснований была развита модель электросинтеза комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. При обсуждении практического приложения этой модели использовался метод молекулярных орбиталей. Авторы рассмотрели три основных принципа синтеза, разработанных к настоящему времени. Первый нз них заключается в восстановлении металлических центров комплекса в присутствии лигандов, выбранных на основании некоторых обоснованных в работе требований к ним. Этот способ синтеза схематически обсужден для случая электрохимического [c.194]

Другой подход в объяснении относительной стабильности комплексов с тем или другим типом координации олефина основан на использовании концепции "жестких" и "мягких" кислот и оснований, учитывающей важную роль поляризации металлического центра. Органические группы, образующие связь с атомом металла за счет относительно небольших, плохо поляризующихся ст -орбиталей, являются более жесткими, чем группы, предоставляющие для этих целей значительно более делокализованные тг-орбитали. Поэтому "ужесточение" металлического центра через окружение его электроноакцепторными группами будет содействовать образованию ст -комплекса. И наоборот, "смягчение" металлического центра будет приводить к большей устойчивости тт-комплекса. [c.123]

Алифатические спирты, с точки зрения концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [69], являются жесткими основаниями, поэтому плохо адсорбируются на металлах — мягких кислотах. Прочная адсорбция алифатических спиртов на металле возможна при образовании адсорбционных комплексов дегидрогенизационного типа. Однако такое взаимодействие, наиболее характерное для платиновых металлов, в случае никеля маловероятно. Определение вида изотермы показало, что минимум параметра <9 -С/( 0 приходится на широкий интервал изменений 0 от 0,4 до 0,6. Приближенно можно принять минимум при 0 = 0,5 0,1, что соответствует изотерме Фрумкина. Расчет фактора энергетической неоднородности в области прямолинейного участка на кривой в координатах 0 1 С /(ает величину [= 17. Такое высокое значение /, вероятно, не характерно для поверхности никеля, так как для переходных металлов величины найденные из прямых адсорбционных измерений [22,42], составляют 10—14. Расчет критерия Подловченко — Дамаскина также свидетельствует в пользу изотермы Фрумкина. [c.54]

Поясните преимущества использования концепции жестких и мягких кислот и оснований для объяснения особенностей физико-химического и биохимического поведения ионов металлов в биосистемах. [c.200]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Была предпринята попытка проанализировать и затем предсказывать получаемые результаты на основании концепции жестких и мягких кислот и оснований [223]. Предполагалось, что (а) А1—Н жестче, чем В—Н (б) производные B—OR жестче производных В—Н (в) в системе С =С—С =0 С-2 жестче, чем С-4 (г) соли LI+ жестче солей Na+. Так, алюмогидрид лития дает больше продукта 1,2-атаки, чем тетрагидроборат лития, который в свою очередь, дает больше продукта 1,2-восстановления, чем тетрагидроборат натрия (табл. 14.2.28). Триметоксигидроборат натрия дает больше продукта 1,2-восстановления, чем тетрагидроборат, и если предотвратить образование алкоксиборатов, то преимущественно получается продукт 1,4-восстановления. На основании, этого можно предсказать, что при обратном порядке смешения реагентов (что способствует образованию В—0R) или при уменьшении относительного количества используемого гидрида будет возрастать содержание продукта 1,2-восстановления, что и наблюдается на практике (табл. 14.2.29). Такой анализ помогает правильно подбирать реагент и условия для специфического восстановления. Следует отметить, что альдегиды подвергаются в большей степени 1,2-восстановлению, чем соответствующие кетоны (табл. 14.2.28). [c.329]

Схема (4.15, б) представляет собой обобщение случаев нуклеофильного замещения, идущего при содействии электрофильного растворителя. Схема очень упрощена, мон ет быть, даже недопустимо упрощена, поскольку электрофильный растворитель влияет, конечно, на все электроноизбыточные частицы, в том числе и на нуклеофил такое взаимодействие снижает сродство к К—X (пук-леофильность) на величину взаимодействия в схеме (4.15, в). Подробнее об этом будет речь в разд. 4.9.1. Взаимодействия и могут проявляться с разной силой. Для оценки этих отношений многообещающей представляется концепция жестких и мягких кислот и оснований. [c.176]

Проведенный нами анализ АП лигандов показывает, что концепция жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [13, 14] не может быть использована для объяснения этого поведения при хелатообразовании. В качестве иллюстрации ее неприменимости можно привести поведение полидентатных диимино-вых лигандов, которые ведут себя сходным образом по отношению к Мп (II) и С(1 (II), принадлежащим к разным классам по классификации Пирсона. В то же время эти лиганды координируют пограничные металлы Со (II) и Си (II) другим способом (см. стр. 190). [c.173]

I главным аргументом для отдельного рассмотрения протонных кислот являются количественные соотношения. До последне-" го времени мы располагали незначительной информацией о поведении кислот Льюиса. Однако некоторые наблюдения указывали на то, что они не подчиняются простым законам, которые применимы для реакций переноса протона в воде и других растворителях с высокой диэлектрической постоянной. Исследования в этой области за последнее десятилетие развивались в двух направлениях. С одной стороны, получено много доказательств того, что равновесия с участием кислот Льюиса подчиняются простым закономерностям в пределах одного ряда сходных систем [8]. С другой стороны, развитие концепции жестких и мягких кислот и оснований [9] отвергло возможность создания единой шкалы кислотности, охватывающей всю область взаимодействия кислот Льюиса с основаниями. Целью этой концепции является разделение кислот и оснований на две категории таким образом, чтобы жесткие кислоты реагировали предпочтите а<р Я ГтаТЩ щ1 ЙЬя- [c.17]

Реакция гидролиза соединений I катализируется кислотами и всеми обычными нуклеофилами, а в присутствии триэтиламина наблюдается общий основной катализ [157]. Сопоставление реакционной способности большого ряда обычных нуклеофилов (ионов галогенов, различных аминов, и др.) в их реакциях с диарил-а-дисульфонами [156, 158, 159], диарил-а-сульфинилсульфонами [160] и тиолсульфинатами (более подробно реакции этих соединений рассмотрены в гл. 9) позволило впервые количественно оценить как электрофильные центры сернистые группировки с различной степенью окисления ArS > Аг50 > ArSO,. Сделан вывод, что в этом ряду не только уменьшается электрофильность атома серы, но меняется также сама природа электрофильного центра. В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований можно оценить сульфидную серу как самый мягкий реакционный центр, сульфонильную серу — как самый жесткий, а сульфинильная сера имеет более жесткие свойства, чем сульфидная, и более мягкие, чем сульфонильная сера. Этому вопросу посвящен ряд обзоров [161]. — /7рим. ред] [c.389]

Данные по экстракции из галогеиидных систем хорошо согласуются с ожидаемыми на основании концепции жестких и мягких кислот и оснований [586], согласно которой катионы, относящиеся к классу мягких кислот, образуют более прочные комплексы с анионами, являющимися мягкими основаниями, а жесткие катионы — с жесткими основаниями [247, 254]. Например, прочность экстрагируемых комплексов относительно жесткого галлия (III) при изменении природы анионов изменяется в последовательности F >Br->I , а мягкого кадмия — 1 >Вг >С1 . Такая классификация катионов и анионов полезна для понимания изменений экстракционной способности под влиянием изменений природы анионов в галогенидных системах (табл. 5.17). [c.168]

Концепция жестких и мягких кислот и оснований свободна от недостатка, упрек в котором адресовался теории М. И. Усановича в рамках этой концепции можно предсказать кислотно-основное взаимодействие, не связанное с передачей заряженной частицы. [c.28]

Весьма полезной для прогнозирования эффективности связывания ионов металлов с биолигандами оказалась концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), в соответствии с которой ионы металлов (кислоты) и лиганды, содержащие донорные атомы (основания), делятся на жесткие и .мягкие . В основе концепции ЖМКО заложены следующие основные положения. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология