ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кипение, возгонка и испарение из "Введение в термографию Издание 2" Кипением называется нроцесс перехода ншдкой фазы в газообразную при температуре, при которой давление пара данной жидкости несколько превышает внешнее давление. Возгонка представляет собою переход твердой фазы в газообразную при аналогичных условиях, т. е. когда давление пара твердого веш,ества превышает внешнее (атмосферное) давление. Оба эти процесса сопровождаются поглощением большого количества тепла (скрытая теплота испарения) и протекают при строго определенных температурах (при неизменном внешнем давлении). [c.109] На термограммах данные процессы проявляются большими эндотермическими эффектами с хорошо выраженными горизонтальными отрезками на кривых простой записи. Так как теплоты кипения и возгонки велики по сравнению с нрочими эффектами (плавление, полиморфные превращения, дегидратация и т. п.), то на термограммах указанные процессы легко отличаются своей продолжительностью и глубиной пика на дифференциальной записи. Только некоторые органические соединения могут иметь очень близкие теплоты кипения и плавления (СС14, по данным Сиджвика ). [c.109] При изменении внешнего дав,тгения температура кипения (возгонки) резко меняется, вследствие чего в запаянном сосуде температура кипения с увеличением давления будет непрерывно повышаться. Изменение температуры кипения может быть заметно уже при колебаниях атмосферного давления, поэтому для точных исследований необходимо это давление учитывать. Зависимость процесса от внешнего давления облегчает интерпретацию указанных эффектов на термограммах, а кроме того, в некоторых случаях может иметь значение для разделения двух эффектов различной природы, которые в обычных условиях накладываются друг на друга. Для этого в сосуде с исследуемым веществом искусственно создается повышенное давление или вакуум, вследствие чего процесс кипения или возгонки будет протекать при заметно измененных температурах. [c.109] Нужно иметь в виду, что при термографических исследованиях процессы кипения, возгонки и другие реакции, сопровождающиеся газовыделе-пием, обычно оказываются практически необратимыми вследствие того, что газообразный продукт уходит из сосуда. Следовательно, на кривых охлаждения эффекты, обратные кипению, т. е. эффекты конденсации, как правило, не наблюдаются. [c.109] Испарением называется переход в парообразное состояние твердой или жидкой фазы. Отличие испарения от кипения и возгонки состоит в том, что процесс испарения наступает уже в тот момент, когда давление пара ис-следуемого вещества несколько превысит парциальное давление паров этого вещества в окружающем газовом пространстве. Естественно, что в случае, когда парциальное давление равно внешнему, т. е. над исследуемым веществом находится лишь чистый нар, процессы испарения и кипения будут тождественны. [c.110] Следует также отметить, что испарение происходит лишь на поверхности твердого или жидкого тела, и поэтому скорость этого процесса сильно зависит от величины новерхности. Вследствие этого процесс испарения сравнительно слабо отражается на термограммах. Однако при проведении нагрева в открытых сосудах давление насыщенного пара все же будет непрерывно возрастать и скорость испарения увеличиваться. При этом дифференциальная запись может показать незначительное поглощение тепла в виде плавного отклонения от нулевой линии, постепенно переходящего в эндоэффект выкипания. В результате начало процесса кипения оказывается размытым. Если же сосуд хорошо изолирован сверху, таких явлений не наблюдается. [c.110] в зависимости от условий постановки опыта эндоэффект кипения может характеризоваться на дифференциальной записи либо резким изломом, либо размытым, причем начало последнего будет расположено значительно ниже. Нагревание лёгко улетучивающихся веществ в открытых тиглях может дать па термограммах заметное отклонение дифференциальной кривой значительно ниже температуры кипения. И наоборот, в сосуде, в котором газообмен затруднен, испарения не будет, и на термограммах начало эндоэффекта совпадает с температурой кипения. Температура испарения вообще не может оставаться постоянной, поскольку скорость этого процесса зависит от парциального давления пара над веществом и, следовательно, не может в какой-либо степени характеризовать то или иное вещество. Поэтому при опыте лучше предотвратить испарение, проводя нагрев в сосудах, в которых газообмен затруднен. [c.110] Полиморфизмом называется свойство некоторых веществ образовывать в различных условиях кристаллы, отличающиеся друг от друга классом симметрии или формой, физическими, а иногда и химическими свойствами. В большинстве случаев полиморфные модификации дают кристаллы различных классов симметрии (например, графит — гексагональной, алмаз — кубической сингонии). Однако встречаются случаи, когда обе полиморфные модификации имеют кристаллы одной и той же сингонии и различаются только по типу плотнейшей упаковки (например, две модификации двуокиси титана — рутил и анатаз тетрагональной сингонии образуют решетки кубической плотнейшей упаковки у анатаза и гексагональной упаковки — у рутила). [c.110] Причинами полиморфизма простых веществ, по мнению Лемана, наряду с расположением атомов в кристалле, являются различные виды ассоциации молекул или так называемый физический полиморфизм (этантиотропия) и физическая метамерия (монотропия). [c.112] Химический полиморфизм второго типа, по Шауму, представляет собою, ио-существу, предельный случай полиморфизма первого типа, когда смешанные фазы могут образоваться только в аморфном состоянии. [c.112] Профессором Г. Б. Бокием [1-36] дана структурная классификация типов полиморфизма согласно этой классификации можно выделить шесть типов. [c.112] Сходную классификацию полиморфных превращений по подвижности структурных элементов и изменению симметрии решетки выдвинул С. С. Уразовский. Он делит все случаи полиморфизма на два класса, в свою очередь имеющие более детальные подразделения. [c.114] В нервом классе полиморфные превращения вызываются изменением вида подвижности структурных элементов решетки, в свою очередь влекущим за собой изменение структурных соотношени11 между частицами. [c.114] Во втором классе полиморфных превращений можно определить три тина. [c.115] С точки зрения термографии основной интерес представляет скорость полиморфных превращений, главным образом, энаптиотропных, поскольку они являются обратимыми, воспроизводимыми и могут служить диагностическим средством для идентификации того или иного вещества. Наоборот, монотропные необратимые превращения не имеют определенной температуры перехода одной модификации в другую. Подходя к проявлению на термограммах эффектов полиморфных превращений с точки зрения вышеприведенной классификации профессора Г. Б. Бокия, можно ожидать, что превращения, связанные с изменением координационного числа, совершаются не очень быстро, причем возможны случаи образования метастабильных состояний. Полиморфные превращения без изменения координационного числа должны протекать значительно быстрее, но с малым тепловым эффектом. Об этом до сих пор нет никаких систематических работ, хотя на термограммах многие полиморфные превращения резко отличаются по характеру пика на дифференциальных кривых. Так, достаточно быстры переходы а-кварца в Р-кварц при 575° С или обратимое превращение метафосфата калия при 445—450° С, отражающееся на термограммах в виде острого пика, соответствующего нревращению модификации I в И (по данным Паскаля [111-469], температура превращения равна 420° С, по данным А. Булле [111-258] она составляет 460° С). [c.116] Таким образом, наибольшая скорость превращения наблюдается около 55° С, и на кривых охлаждения максимум дифференциальной кривой нужно ожидать именно при этой температуре. Как показали наши опыты, превращение ромбической серы в моноклинную также замедлено, и на кривых нагревания начало эффекта наблюдалось нами около 98° С, но максимум на дифференциальной записи оказался выше 102° С, причем процесс длился около 10 мин. и не закончился полностью до начала плавления (рис. 76). Следовательно, этот процесс совершается довольно медленно, и это служило причиной успеха, сопутствовавшего многим исследователям в определении температуры плавления ромбической серы. [c.116] Вернуться к основной статье