ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции соединения, взаимодействия и обмена из "Введение в термографию Издание 2" Зависимость между температурой начала реакции в твердом состоянии и подвижностью атомов в решетках иллюстрируется наблюдениями Таммана и его учеников над отношениями этих критических температур к температурам плавления. Величины отношений показывают типичную зависимость температуры начала реакции от прочности атомной связи в решетке и от ее химической природы. [c.144] Термодинамические основы теории реакций в твердом состоянии исследованы Г. Тамманом [111-521]. Реакции взаимодействия между твердыми веществами протекают с выделением тепла и идут в сторону уменьшения общего запаса энергии системы. При этом температура нагрева твердой смеси должна быть доведена до вполне определенной, характерной для каждого из веществ смеси минимальной величины, при которой атомы и атомные группы обладают уже достаточной подвижностью для обмена местами . При более низкой температуре подвижность их настолько незначительна, что реакция в твердом состоянии практически не имеет места. [c.144] Наиболее удобным и быстрым методом обнаружения тепловых эффектов взаимодействия между твердыми веществами является метод кривых нагревания. Вначале он успешно применялся лишь при исследовании металлов. Хедвалом [П1-357] была показана возможность его применения и для металлических порошков. Для того чтобы определить начало и конец реакции взаимодействия, обычно после получения кривой нагревания смеси снималась также кривая вторичного нагревания уже прореагировавшей смеси — так называемая нулевая кривая , которая вычерчивалась начиная с той же температуры, что и первая. Это позволяло легко определять температуры начала и конца выделения тепла. Если нагревание произвести при одинаковых условиях и с одинаковой скоростью и одну кривую наложить на другую, то площадь, образовавшаяся между первой и второй кривыми нагревания, будет пропорциональна количеству тепла, выделившемуся при реакции. Применяя указанную методику при нагревании смеси эквивалентных количеств СаО и МоОд, Тамман [III-523] нашел, что реакция взаимодействия имеет место в интервале 425—680° С и идет с образованием нормального молибдата Са] То04. На кривой нагревания смеси, в отличие от нулевой кривой , наблюдается экзотермический эффект. [c.144] На кривых нагревания и охлаждения смеси эквивалентных количеств СаО и МоОд, полученных Е. Я. Роде и Т. В. Роде, как на простой кривой нагревания, так и на соответствующей дифференциальной имеется ясно выраженный экзотермический эффект в интервале 380—483° С, отвечающий, по-видимому, образованию Са]Ио04, а за ним следует хорошо заметный эндотермический эффект при 606—644° С. Последний является обратимым. [c.144] Аморфные вещества, обладающие большим запасом энергии, чем соответствующие им кристаллические, естественно обнаруживают и большую склонность к взаимодействию в твердом состоянии, чем эти последние. Различная склонность к взаимодействию в твердом состоянии может быть обнаружена, как это показано Хедвалом [1П-357], и у разных модификаций одного и того же вещества. В известных условиях различия такого рода также могут быть установлены нри помощи кривых нагревания. [c.144] По мнению Таммана, реакция между твердыми фазами может иметь место в следующих случаях 1) при появлении жидкой фазы 2) нри температуре полиморфного превращения одного из компонентов и 3) при температуре спекания, т. е. в начале разрыхления решетки. [c.144] Первый случай не вызывает сомнений, так как появление жидкой фазы обусловливает тесный контакт реагирующих веществ. [c.144] В основе дискуссии лежал вопрос о том, возможно ли протекание реакций между твердыми фазами. Д. Баларев [111-237] утверждал, что без участия газообразной или жидкой фазы протекание реакций между твердыми веществами вообще невозможно. В последние годы этому вопросу было уделено большое внимание в работах советских ученых. Так, А. И. Гинстлинг [111-48], 1И. Е. Позин [1-100] указывали, что некоторые основные положения Таммана нуждаются в пересмотре, так как многие из них несостоятельны. Например, Тамман и Хедвал относят к твердофазным процессам лишь те, для которых начальные и конечные продукты являются твердыми. Подобное утверждение носит, разумеется, формальный характер, так как сам механизм реакции может быть обусловлен наличием жидкой или газообразной фазы, исчезающей в конце реакции. М. Е. Позин, А. И. Гинстлинг и В. В. Печковский показали на ряде опытов заметную роль газовой фазы в ряде твердофазных процессов. [c.145] В принципе можно, конечно, считать, что твердые вещества реагируют между собою ири контакте двух твердых фаз, но процесс может далее не идти, ибо скорость его будет ничтожной, зависящей уже от скорости диффузии продуктов реакции. Однако ввиду замедленности такой реакции ее нельзя обнаружить на термограмме. Поэтому мы будем рассматривать реакции, идущие быстро и до конца. [c.145] Одной из важнейших причин наступления быстрой реакции соединения или взаимодействия, несомненно, является появление жидкой фазы. Отсюда сразу же возникает вопрос не образуется ли жидкая фаза при низких температурах, при которых нередко наблюдаются мгновенные экзотермические реакции Так, смесь нитрата таллия с иодидом калия дает при нагревании значительный экзотермический эффект около 180° С с образованием иодида талия и нитрата калия. Как известно из работ А. П. Палкина [П1-133], эта система является взаимно необратимой с большой областью расслоения. На термограмме (рис. 114) видно, что около 180° С в результате экзотермического эффекта температура повышается на 60° С. Следующие эндотермические эффекты при 307 и 433° С соответствуют плавлению двух не смешивающихся в жидком состоянии веществ — нитрата калия с растворенным в нем ничтожным количеством иодида таллия и иодида таллия с примесью нитрата калия. Как видно из температур плавления, обе соли слабо растворимы одна в другой, так как чистый нитрат калия плавится при 330° С, а иодид таллия — при 431° С. Причина взаимодействия при 180° С легко может быть объяснена появлением жидкой фазы, являющейся эвтектикой нитратов калия и таллия. Следовательно, вполне допустимо, что реакция при контакте двух твердых фаз может протекать при любых температурах, но с ничтожным выходом продукта, которого, однако, может быть достаточно для того, чтобы при определенной температуре возникла жидкая фаза (например, эвтектика продукта реакции и одного из компонентов смеси). Таким образом, задача заключается в том, чтобы доказать появление хотя бы следов жидкой фазы, которая неизбежно увеличит контакт между зернами, после чего процесс должен пойти автокаталитически. [c.145] Бывают, однако, случаи, когда начало взаимодействия проявляется при температурах, более низких, чем существующие в системе температуры эвтектик. Например, в системе из сульфатов магния и натрия температура эвтектики равна 670° О, между тем механическая смесь этих сульфатов реагирует с образованием антивантгоффита с большим выделением тепла при 650° О. Аналогичное явление наблюдается для смеси сульфатов калия и магния. Температура эвтектики сульфата калия и ланг-бейнита 750° С, между тем взаимодействие сульфатов калия и магния с образованием лангбейнита наблюдается при 725°С. Это явление, объяснить тем, что температура экзотермического эффекта соответствует нестабильной эвтектике исходных компонентов и, следовательно, начало реакции снова совпадает с появлением жидкой фазы, которая немедленно исчезает. Особенно отчетливо это наблюдается в системе сульфатов калия и магния (см. рис. 118). Если взять смесь сульфатов в отношениях, точно отвечающих составу лангбейнита, то при 725° С наблюдается экзотермический эффект, максимальный но сравнению со смесями других составов, после чего соль остается твердой вплоть до плавления лангбейнита (930° С). Можно было бы предположить, что появление реакции при температуре, ниже температуры обычных эвтектик, объясняется наличием примесей, снижающих температуру плавления. Однако неизменность температуры экзоэффекта, независимо от соотношения исходных компонентов, исключает такое объяснение. Другая причина, которой можно было бы объяснить температуру начала реакции, которая на 20—25° С ниже температуры эвтектики, заключается в предположении, что появление жидкой фазы (эвтектики) у стенок тигля наступает, когда температура спая термопары в центре образца ниже как раз на 20—25° О. Однако в этом случае при различных скоростях нагрева начало реакции будет происходить при разных температурах, поскольку градиент температуры должен возрастать с увеличением скорости нагрева. Указанная причина иногда может объяснить понижение температуры начала акзоэффекта. [c.148] Что касается совпадения температур реакций между твердыми фазами и полиморфным превращением одного из компонентов, на которое указывал Тамман, то в ряде опытов полиморфные превращения не вызывают наступления реакции, о.чем уже говорилось ранее. Те же факты, которые на первый взгляд как бы подтверждают теорию Таммана, могут быть объяснены совершенно иначе. Так, в опытах Таммана на реакцию оказывал влияние полиморфизм солей серебра. Между тем, позднее было установлено, что иодид серебра, например, претерпевает полиморфное превращение при 159° С и при этой температуре резко возрастает электропроводность соли (к) (рис. 120). Согласно объяснению С. С. Уразовского, при указанной температуре ионы иода не-рерасиределяются с образованием новой устойчивой решетки, а решетка ионов серебра плавится [III-204], причем от 159° С до точки плавления ионы серебра находятся в незакрепленном положении в твердой решетке иода. Можно предположить, что для реакций в твердом состоянии такое явление благоприятно и облегчает взаимодействие солей. Следовательно, не любое полиморфное превращение способно оказывать влияние на твердофазные реакции. [c.149] считая в принципе возможным реакции между твердыми фазами, мы полагаем, что подавляющее большинство реакций, отражающихся на термограммах резкими экзотермическими эффектами, протекает в присутствии хотя бы самых незначительных количеств жидкой фазы. Иногда эти реакции могут наблюдаться при температуре полиморфных превращений, если при этом происходит глубокое нарушение кристаллической решетки, приводящее к большой подвижности одного из ионов, как это имеет место у иодида серебра. В остальных случаях реакция взаимодействия будет проходить только на поверхности зерен при их контакте. [c.149] Другим моментом, вызывающим кажущуюся реакцию между твердыми фазами, является взаимодействие с газообразной фазой. Реакция окиси кальция, стронция или бария с карбонатом магния является неудачным примером в доводах сторонников твердофазных реакций. Действительно, при температуре 540—600° С наступает быстрая диссоциация карбоната магния. Выделяющийся углекислый газ немедленно реагирует с окисью кальция. Эта реакция может проявиться на термограмме экзотермическим эффектом, после чего около 900° С обнаружится эффект диссоциации образовавшегося карбоната кальция. Подобные реакции никак нельзя рассматривать как твердофазные. Наши опыты показали, что они идут даже в том случае, когда карбонат магния и окись кальция разделены асбестовой пробкой и, следовательно, не контактируют друг с другом. [c.149] Реакции взаимодействия твердой фазы с газообразной следует выделить особо, поскольку они обладают характерными отличиями. Протекают эти процессы не очень быстро, так как количество реагирующего газа в единице объема невелико. Кроме того, скорость их зависит от величины поверхности твердой фазы. Большую роль в кинетике процесса играют также характер самой реакции и состав газообразной фазы. Так, если идет реакция присоединения, то процесс совершается довольно быстро, в особенности если газообразная фаза представляет собою чистое вещество. В случае смеси газов остающийся инертный газ может заполнить почти весь реакционный сосуд, и процесс прекратится. На кривых дифференциальной записи во всех случаях будут наблюдаться экзотермические пики с более или менее сглаженными углами, а в случаях выделения газообразного продукта реакция вообще может быть выражена нечетко, причем установить по кривым начало и конец ее становится очень трудно, а иногда и невозможно. [c.150] К реакциям взаимодействия твердой фазы с газообразной можно отнести многочисленные процессы окисления и восстановления, карбонизации, гидратации, хлорирования и т. п. Примером применения кривых нагревания к изучению реакций окисления могут служить термограммы карбонатов железа (сидерита) и марганца (родохрозита). При нагревании сидерита на термограмме сначала наблюдается эндотермический пик, соответствующий диссоциации карбоната. Хедвал нашел, что РеСОд в струе азота начинает распадаться уже при 195—200° С, но давление диссоциации, равное атмосферному, достигается при 490° С. При сравнительно быстром нагреве — 5 град мин эффект диссоциации возникает на термо-граммах в интервале 460—500° С, а затем, в зависимости от скорости газообмена, обусловленного формой тигля или сосуда и изоляцией исследуемого вещества, наблюдается сразу или спустя некоторое время явно выраженный экзотермический пик в интервале температур от 740 до 790° С (рис. 121). Аналогичная термограмма получается при нагревании родохрозита (карбоната марганца). На ней ясно отражен эндотермический эффект диссоциации в интервале 470—590° С. За эндотермическим эффектом следует хорошо выраженный экзотермический пик в интервале температур 730—780° С, отвечающий окислению закиси марганца, образовавшейся в результате диссоциации карбоната. [c.150] Вернуться к основной статье